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氧化膜
冶金術語之一
基本信息
| 中文名 | 氧化膜 |
| 外文名 | oxidation film oxide film |
| 領域 | 冶煉 |
| 代表例 | 熱氧化法及氣相成長法 |
| 用途 | 半導體器件制造上有極為重要作用 |
| 學科 | 冶金術語 |
收起
產(chǎn)生和釋放
高溫合金或高溫防護涂層的抗氧化性能依賴于表面能否形成一層致密、完整的氧化膜。氧化膜內(nèi)應力是決定氧化膜完整性的重要因素。這是因為氧化膜內(nèi)普遍存在的應力，往往導致氧化膜發(fā)生開裂和剝落，致使氧化膜喪失保護作用。通過對氧化膜應力的研究，可以了解氧化膜破裂機理，進而達到改善氧化膜抗剝落性從而提高金屬材料或防護涂層的抗氧化性能的目的。
氧化膜應力的精確測量是氧化膜應力研究的基礎。已經(jīng)發(fā)展了多種氧化膜應力原位測量技術。由于氧化膜較薄，氧化膜與基體金屬構成一動態(tài)復合體系以及環(huán)境溫度高等特點，氧化膜應力的測試技術與常規(guī)薄膜的不同。從四十年代開始對氧化膜應力進行定量測量，由于技術的限制，測試范圍和精度一直達不到像薄膜殘余應力測量的程度。但是，近年來隨著新技術的應用和研究的深入，在氧化膜應力方面才取得了明顯進展。盡管如此，對氧化膜應力的研究工作還遠遠不夠，許多問題亟待進一步澄清。
應力產(chǎn)生
氧化膜中存在兩種類型的應力：氧化膜恒溫生長時產(chǎn)生的生長應力和溫度變化時由于金屬與氧化物的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱應力。
生長應力
生長應力的產(chǎn)生因素較多，歸結起來主要有：
1)氧化物和形成該氧化物所消耗金屬的體積不同(對應的比值定義為Pilling-Bedworth比，簡稱PBR)；
2)氧化物在基體金屬上取向生長；
3)金屬或氧化膜成份變化；
4)膜內(nèi)晶格缺陷；
5)新氧化物在已經(jīng)形成的氧化膜內(nèi)生成；
7)材料表面的幾何形狀。
通常認為第一種因素是最重要的。對各向同性的氧化膜，對實用純金屬，PBR通常大于1，氧化膜內(nèi)存在壓應力。而氧化物在基體金屬上取向生長造成晶格畸變。這部分應力只對特別薄的膜才明顯。對于不同的金屬體系或是在不同的氧化條件下，其它因素的作用也可能十分突出，甚至是主要的。例如，通常認為氧化鋁膜發(fā)生橫向生長，即新的氧化物主要在已形成膜內(nèi)的晶界處生成。此時，氧化膜橫向生長是應力產(chǎn)生的主要因素。另外，金屬試樣初始表面形狀對氧化膜內(nèi)應力的性質(zhì)及大小也有著十分明顯的影響。Huntz認為，在許多情況下，氧化膜應力的性質(zhì)與氧化膜的生長機制有更直接的關系。
熱應力
eth=EoxΔT(Tm-Tox)/[(1-μox)(1+2Eoxξ/EmH)](1)
另外，由于多晶氧化膜內(nèi)晶粒的結晶學取向不是完全相同的，溫度發(fā)生變化時，各晶粒間熱膨脹各向異性，膜內(nèi)也會產(chǎn)生熱應力。多數(shù)情況下，由這種機制產(chǎn)生的熱應力較小，通常在100MPa的量級。而由熱膨脹系數(shù)不同引起的應力在1000MPa量級。
應力釋放
氧化膜內(nèi)最終存在的應力水平應該是部分應力釋放后取得平衡的應力。膜內(nèi)應力的釋放機制主要有三種:
(1)氧化膜塑性變形；
(2)金屬基體塑性變形；
(3)氧化膜發(fā)生開裂和剝落。
材料的塑性變形包括兩種類型:簡單滑移和高溫蠕變。高溫蠕變可按三種機制進行:晶界滑移、擴散蠕變和位錯攀移。其中，擴散蠕變包括體擴散控制的Herring-Nabarro蠕變和晶界擴散控制的Coble蠕變。對于大多數(shù)氧化物，高溫下不具備發(fā)生滑移所必須的5個獨立體系，因此高溫蠕變將是氧化膜塑性變形的主要方式。在氧化物內(nèi)，擴散慢的離子成為蠕變的控制步驟，同時溫度和氧化物晶粒大小具有明顯的影響作用。但是，已進行的大量高溫性能的研究工作是針對大塊燒結制備的氧化物的，而對薄氧化膜塑性變形機理的研究還極少。必須明確熱生長薄氧化膜與燒結制備的大塊氧化物性質(zhì)有可能不同。這是因為，其一，尺寸效應的作用；其二，氧化物的摻雜不同；其三，氧化膜中存在化學位梯度，即在氧化膜中點缺陷的濃度呈分布狀態(tài)，氧化膜中的變形速度與位置有關。
對冷卻過程中氧化膜應力釋放的大小進行了仔細研究。結果表明，冷卻速度較快時，氧化膜通過蠕變釋放應力很小。而當冷卻速度足夠慢時，釋放的應力就很明顯。在恒溫氧化過程中，氧化膜的塑性變形是十分普遍的。這種現(xiàn)象在金屬初始氧化過程中可原位觀察到，較厚的膜也會發(fā)生大的彎曲。金屬的塑性變形更易發(fā)生。條狀試樣氧化后其長度增加就是最明顯的例子。
應力測量技術
氧化膜應力原位測量技術主要有:彎曲方法、高溫x射線衍射法及光譜方法。其它方法還包括螺旋條法、圓盤法、線膨脹法及懸鏈線法等，但它們的應用極為有限。彎曲方法和高溫x射線衍射法都存在明顯不足。近些年由于對彎曲法的改進以及光譜技術的應用，使氧化膜應力測量精度有較大提高，并能夠測量氧化膜內(nèi)應力分布或微區(qū)應力。
稀土對氧化膜應力影響的精確評定
在試樣一側面通過離子注入稀土元素或表面涂覆稀土氧化物，如稀土對氧化膜應力產(chǎn)生影響，那么氧化過程中試樣發(fā)生偏轉。依據(jù)試樣彎曲的方向和大小來判定稀土的作用。在特定條件下還可以獲得由稀土引起的氧化膜應力的改變?；蛘?，采用上述雙面氧化彎曲法測得不含稀土合金上形成的氧化膜應力，然后依據(jù)單面添加稀土試樣的偏轉可計算得出含稀土表面氧化膜應力的絕對值。
綜上，雙面氧化彎曲法由于試樣不需鍍制保護膜，不受氧化溫度和氧化時間的限制，并提高了測試精度。在研究稀土的影響時，不需要知道含稀土合金的楊氏模量及泊桑比等力學參量，對試樣彎曲有影響的其它因素的作用相互抵消，測試精度有顯著改善。
高溫X射線衍射法
X射線衍射法是常用的一種薄物理膜殘余應力測量方法。在X衍射儀上附加高溫臺，應用常規(guī)的“Sin2φ”法可實現(xiàn)原位測量氧化膜應力。但由于薄氧化膜的衍射峰通常較弱，高角度衍射峰和基體金屬的衍射峰經(jīng)常重合，所以這種方法除需大型設備外，測量值往往較分散。低的測試精度使這種技術不足以測量初始形成的膜內(nèi)快速變化的應力以及長時間氧化后形成的較厚的膜內(nèi)低的應力值。
方法
1）激光喇曼光譜方法
喇曼散射光譜與固體分子的振動有關。如固體存在應力時，某些對應力敏感的譜帶會產(chǎn)生移動和變形。其中頻率變化與所受應力成正比，即α=α·Δγ.α為頻率因子，Δγ為被測試樣和無應力標準樣的對應力敏感的相同譜峰的頻率差。測量時，首先需對α值進行標定。
Birnie等人最早利用激光喇曼光譜方法研究氧化膜應力。原位測量了純Cr在800℃下Ar+O2氣氛中氧化形成的Cr2O3膜生長應力以及室溫下測量Cr2O3膜的殘余應力與應力分布。測量結果表明，晶粒中心處存在壓應力，晶界處存在同等大小的張應力。這一結果對于了解氧化膜內(nèi)應力存在狀態(tài)以及應力導致膜內(nèi)裂紋形成很有意義。
激光喇曼光譜方法測試簡潔，可方便地應用于高溫原位測量。特別是激光束斑直徑小(可達1μm)，對氧化膜透射深度淺(對Cr2O3膜為0.3～0.5μm)，測量氧化膜內(nèi)微區(qū)應力以及應力分布時有著極大的優(yōu)越性，測量精度在10%以內(nèi)。該方法還適用于對初期氧化形成的薄氧化膜分析，并可同時確定氧化膜相組成。因此，該項技術在氧化膜應力研究中受到重視。
2）熒光光譜方法
α-Al2O3膜在激光照射下有熒光輻射。對Cr摻雜的α-Al2O3膜，存在兩個特征譜線。有應力存在時，譜線頻率發(fā)生變化，表現(xiàn)出壓力光譜效應。由此可以非接觸測量應力。由譜線寬化可測量應力分布。
和激光喇曼光譜方法相比較，它們都具有高的空間分辨率，都可以測量微區(qū)應力與應力分布。熒光光譜法中，譜線頻移與所受應力間有更直接的關系，它的譜線強度超過喇曼光譜的幾個量級，這點對于非接觸精確測定頻移是非常重要的，即這種方法的測試精度要高。熒光光譜法也具有不足之處，只對幾種體系有效:Cr3+摻雜的Al2O3，Sm5+摻雜的YAG，Cr3+摻雜的MgO。但是，由于主要的高溫合金都是形成Al2O3膜的，而合金中大多數(shù)是含Cr的。因此，Cr3+摻雜的Al2O3體系具有代表性。當用于高溫時，由于熱效應會引起譜線寬化，所以溫度限制在600℃以下。
稀土元素影響
在合金內(nèi)添加稀土元素或稀土氧化物可顯著提高合金的抗氧化性能，包括降低氧化膜生長速率和改善氧化膜的粘附性。稀土元素的作用機理還不十分清楚。通常認為氧化膜粘附性的改善起因于多種原因，例如降低了氧化膜應力或者促進膜容納生長應力。但已進行的直接測量結果并不完全支持這一假設。例如，Delaunay等人的實驗結果表明，添加稀土元素可顯著降低Ni-Cr、Fe-Ni-Cr及Fe-Ni-Cr-Al合金上復合氧化膜的生長應力。我們較早發(fā)現(xiàn)離子注入Y增大了Fe-23Cr-5Al合金上Al2O3膜生長應力，以后更細致的實驗也得到同樣的結果。Buscail等人發(fā)現(xiàn)表面的CeO2膜對純鐵800℃氧化形成的FeO膜的生長應力幾乎沒有影響。而其它研究者采用間接的方法也證實，體內(nèi)添加Y導致Fe-Cr-Al合金表面Al2O3膜生長應力增大。
由于合金添加稀土后，會對氧化物晶粒尺寸及氧化膜自身的力學性質(zhì)產(chǎn)生影響作用，稀土對氧化膜應力有影響是肯定的。既然有證據(jù)表明，稀土并不總是降低氧化膜應力，因此認為稀土更可能的是通過改善氧化膜/合金界面結合強度來提高氧化膜的抗剝落性能。這一結論有待于更多的關于稀土元素對氧化膜應力影響的測量工作來證實。
總結
雖然已對氧化膜應力進行了大量研究，但普遍性的結論并不多。對Cr2O3及NiO的應力研究較深入，而針對Al2O3膜的研究還極少。氧化膜應力研究與對氧化膜形成機理的研究密不可分。同時，在應力測量技術上還要不斷鑒借薄膜物理領域研究的新成果。今后的研究重點歸結起來有：
(1)深入了解氧化膜應力的變化規(guī)律及影響因素；
(2)氧化膜應力釋放與氧化膜顯微結構、表面及界面形貌的關系；
(3)明確氧化膜內(nèi)微區(qū)應力集中對膜內(nèi)初始裂紋形成的作用以及氧化膜內(nèi)宏觀應力對裂紋擴展的作用。
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