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煤液化
把煤炭轉(zhuǎn)化成液體燃料的過程
煤液化是把固體煤炭通過化學加工過程，使其轉(zhuǎn)化成為液體燃料、化工原料和產(chǎn)品的先進潔凈煤技術(shù)。根據(jù)不同的加工路線，煤炭液化可分為直接液化和間接液化兩大類，煤的液化屬于化學變化。
基本信息
| 中文名 | 煤液化 |
| 外文名 | Coal liquefaction |
| 分類 | 直接液化和間接液化 |
| 性質(zhì) | 化學變化 |
煤液化分類
熱解和碳化過程
直接液化DCL
發(fā)展歷史
煤直接液化技術(shù)是由德國人于1913年發(fā)現(xiàn)的，并于二戰(zhàn)期間在德國實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。德國先后有12套煤炭直接液化裝置建成投產(chǎn)，到1944年，德國煤炭直接液化工廠的油品生產(chǎn)能力已達到423萬噸/年。二戰(zhàn)后，中東地區(qū)大量廉價石油的開發(fā)，煤炭直接液化工廠失去競爭力并關閉。
70年代初期，由于世界范圍內(nèi)的石油危機，煤炭液化技術(shù)又開始活躍起來。日本、德國、美國等工業(yè)發(fā)達國家，在原有基礎上相繼研究開發(fā)出一批煤炭直接液化新工藝，其中的大部分研究工作重點是降低反應條件的苛刻度，從而達到降低煤液化油生產(chǎn)成本的目的。世界上有代表性的直接液化工藝是日本的NEDOL工藝、德國的IGOR工藝和美國的HTI工藝。這些新直接液化工藝的共同特點是，反應條件與老液化工藝相比大大緩和，壓力由40MPa降低至17～30MPa，產(chǎn)油率和油品質(zhì)量都有較大幅度提高，降低了生產(chǎn)成本。到目前為止，上述國家均已完成了新工藝技術(shù)的處理煤100t/d級以上大型中間試驗，具備了建設大規(guī)模液化廠的技術(shù)能力。煤炭直接液化作為曾經(jīng)工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)，在技術(shù)上是可行的。國外沒有工業(yè)化生產(chǎn)廠的主要原因是，在發(fā)達國家由于原料煤價格、設備造價和人工費用偏高等導致生產(chǎn)成本偏高，難以與石油競爭。
工藝原理
煤的分子結(jié)構(gòu)很復雜，一些學者提出了煤的復合結(jié)構(gòu)模型，認為煤的有機質(zhì)可以設想由以下四個部分復合而成。第一部分，是以化學共價鍵結(jié)合為主的三維交聯(lián)的大分子，形成不溶性的剛性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，它的主要前身物來自維管植物中以芳族結(jié)構(gòu)為基礎的木質(zhì)素。第二部分，包括相對分子質(zhì)量一千至數(shù)千，相當于瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)的大型和中型分子，這些分子中包含較多的極性官能團，它們以各種物理力為主，或相互締合，或與第一部分大分子中的極性基團相締合，成為三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的一部分。第三部分，包括相對分子質(zhì)量數(shù)百至一千左右，相對于非烴部分，具有較強極性的中小型分子，它們可以分子的形式處于大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的空隙之中，也可以物理力與第一和第二部分相互締合而存在。第四部分，主要為相對分子質(zhì)量小于數(shù)百的非極性分子，包括各種飽和烴和芳烴，它們多呈游離態(tài)而被包絡、吸附或固溶于由以上三部分構(gòu)成的網(wǎng)絡之中。
煤復合結(jié)構(gòu)中上述四個部分的相對含量視煤的類型、煤化程度、顯微組成的不同而異。上述復雜的煤化學結(jié)構(gòu)，是具有不規(guī)則構(gòu)造的空間聚合體，可以認為它的基本結(jié)構(gòu)單元是以縮合芳環(huán)為主體的帶有側(cè)鏈和多種官能團的大分子，結(jié)構(gòu)單元之間通過橋鍵相連，作為煤的結(jié)構(gòu)單元的縮合芳環(huán)的環(huán)數(shù)有多有少，有的芳環(huán)上還有氧、氮、硫等雜原子，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵也有不同形態(tài)，有碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、氧氧鍵等。
煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三大步驟。
（1）當溫度升至300℃以上時，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開始斷裂，打碎了煤的分子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元為基體的自由基碎片，自由基的相對分子質(zhì)量在數(shù)百范圍。
（2）在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下、自由基被加氫得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油分子。能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫（
），而應是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來源有：①煤分子中碳氫鍵斷裂產(chǎn)生的氫自由基；②供氫溶劑碳氫鍵斷裂產(chǎn)生的氫自由基；③氫氣中的氫分子被催化劑活化；④化學反應放出的氫。當外界提供的活性氫不足時，自由基碎片可發(fā)生縮聚反應和高溫下的脫氫反應，最后生成固體半焦或焦炭。
（3）瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。
工藝過程
直接液化典型的工藝過程主要包括煤的破碎與干燥、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)品分餾和精制，以及液化殘渣氣化制取氫氣等部分。氫氣制備是加氫液化的重要環(huán)節(jié)，大規(guī)模制氫通常采用煤氣化及天然氣轉(zhuǎn)化。液化過程中，將煤、催化劑和循環(huán)油制成的煤漿，與制得的氫氣混合送入反應器。在液化反應器內(nèi)，煤首先發(fā)生熱解反應，生成自由基“碎片”，不穩(wěn)定的自由基“碎片”再與氫在催化劑存在條件下結(jié)合，形成分子量比煤低得多的初級加氫產(chǎn)物。出反應器的產(chǎn)物構(gòu)成十分復雜，包括氣、液、固三相。氣相的主要成分是氫氣，分離后循環(huán)返回反應器重新參加反應；固相為未反應的煤、礦物質(zhì)及催化劑；液相則為輕油（粗汽油）、中油等餾份油及重油。液相餾份油經(jīng)提質(zhì)加工（如加氫精制、加氫裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等產(chǎn)品。重質(zhì)的液固淤漿經(jīng)進一步分離得到重油和殘渣，重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用。
煤直接液化粗油中石腦油餾分約占15%－30%，且芳烴含量較高，加氫后的石腦油餾分經(jīng)過較緩和的重整即可得到高辛烷值汽油和豐富的芳烴原料，汽油產(chǎn)品的辛烷值、芳烴含量等主要指標均符合相關標準（GB17930-1999），且硫含量大大低于標準值（≤0.08%），是合格的優(yōu)質(zhì)潔凈燃料。中油約占全部直接液化油的50%－60%，芳烴含量高達70%以上，經(jīng)深度加氫后可獲得合格柴油。重油餾分一般占液化粗油的10%－20%，有的工藝該餾分很少，由于雜原子、瀝青烯含量較高，加工較困難，可以作為燃料油使用。煤液化中油和重油混合經(jīng)加氫裂化可以制取汽油，并在加氫裂化前進行深度加氫以除去其中的雜原子及金屬鹽。
工藝特點
（1）液化油收率高。例如采用HTI工藝，神華煤的油收率可高達63%－68%；
（2）煤消耗量小，一般情況下，1噸無水無灰煤能轉(zhuǎn)化成半噸以上的液化油，加上制氫用煤，約3－4噸原料產(chǎn)1噸液化油。
（3）餾份油以汽、柴油為主，目標產(chǎn)品的選擇性相對較高；
（6）出液化反應器的產(chǎn)物組成較復雜，液、固兩相混合物由于粘度較高，分離相對困難；
（7）氫耗量大，一般在6%－10%，工藝過程中不僅要補充大量新氫，還需要循環(huán)油作供氫溶劑，使裝置的生產(chǎn)能力降低。
國內(nèi)技術(shù)發(fā)展
我國從70年代末開始煤炭直接液化技術(shù)研究。煤炭科學研究總院北京煤化所對近30個煤種在0.1噸/日裝置上進行了50多次運轉(zhuǎn)試驗，開發(fā)了高活性的煤液化催化劑，進行了煤液化油的提質(zhì)加工研究，完成了將煤的液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油的試驗?！熬盼濉逼陂g分別同德國、日本、美國有關部門和公司合作完成了神華、黑龍江依蘭、云南先鋒建設煤直接液化廠的預可行性研究。
在開發(fā)形成“神華煤直接液化新工藝”的基礎上，神華集團建成了投煤量
的工藝試驗裝置，于2004年10月開始進行溶劑加氫、熱油連續(xù)運轉(zhuǎn)，并于2004年12月16日投煤，進行了23小時投料試運轉(zhuǎn)，打通了液化工藝，取得開發(fā)成果。
間接液化 ICL
發(fā)展歷史
1923年，德國化學家首先開發(fā)出了煤炭間接液化技術(shù)。40年代初，為了滿足戰(zhàn)爭的需要，德國曾建成9個間接液化廠。二戰(zhàn)以后，同樣由于廉價石油和天然氣的開發(fā)，上述工廠相繼關閉和改作它用。之后，隨著鐵系化合物類催化劑的研制成功、新型反應器的開發(fā)和應用，煤間接液化技術(shù)不斷進步，但由于煤炭間接液化工藝復雜，初期投資大，成本高，因此除南非之外，其它國家對煤炭間接液化的興趣相對于直接液化來說逐漸淡弱。
煤炭間接液化技術(shù)主要有三種，即的南非的薩索爾（Sasol）費托合成法、美國的Mobil甲醇制汽油法和正在開發(fā)的直接合成法。煤間接液化技術(shù)在國外已實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，全世界共有3家商業(yè)生產(chǎn)廠正在運行，它們分別是南非的薩索爾公司和新西蘭、馬來西亞的煤炭間接液化廠。新西蘭煤炭間接液化廠采用的是Mobil液化工藝，但只進行間接液化的第一步反應，即利用天然氣或煤氣化合成氣生產(chǎn)甲醇，而沒有進一步以甲醇為原料生產(chǎn)燃料油和其它化工產(chǎn)品，生產(chǎn)能力1.25萬桶/天。馬來西亞煤炭間接液化廠所采用的液化工藝和南非薩索爾公司相似，但不同的是它以天然氣為原料來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和煤油，生產(chǎn)能力為50萬噸/年。因此，從嚴格意義上說，南非薩索爾公司是世界上唯一的煤炭間接液化商業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)。
工藝原理
費托合成（Fisher-Tropsch Sythesis）合成是指CO在固體催化劑作用下非均相氫化生成不同鏈長的烴類（C1～C25）和含氧化合物的反應。該反應于1923年由F.Fischer和H.Tropsch首次發(fā)現(xiàn)后經(jīng)Fischer等人完善，并于1936年在魯爾化學公司實現(xiàn)工業(yè)化，費托（F-T）合成因此而得名。
費托合成反應化學計量式因催化劑的不同和操作條件的差異將導致較大差別，但可用以下兩個基本反應式描述。
（1）烴類生成反應
（2）水氣變換反應
由以上兩式可得合成反應的通用式：
（3）烷烴生成反應
（4）烯烴生成反應
間接液化的主要反應就是上面的反應，由于反應條件的不同，還有甲烷生成反應，醇類生成反應（生產(chǎn)甲醇就需要此反應），醛類生成反應等等。
工藝過程
煤間接液化可分為高溫合成與低溫合成兩類工藝。高溫合成得到的主要產(chǎn)品有石腦油、丙烯、α－烯烴和
烷烴等，這些產(chǎn)品可以用作生產(chǎn)石化替代產(chǎn)品的原料，如石腦油餾分制取乙烯、α－烯烴制取高級洗滌劑等，也可以加工成汽油、柴油等優(yōu)質(zhì)發(fā)動機燃料。低溫合成的主要產(chǎn)品是柴油、航空煤油、蠟和LPG等。煤間接液化制得的柴油十六烷值可高達70，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)兌產(chǎn)品。
煤間接液化制油工藝主要有Sasol工藝、Shell的SMDS工藝、Syntroleum技術(shù)、Exxon的AGC-21技術(shù)、Rentech技術(shù)。己工業(yè)化的有南非的Sasol的漿態(tài)床、流化床、固定床工藝和Shell的固定床工藝。國際上南非Sasol和Shell馬來西亞合成油工廠已有長期運行經(jīng)驗。
典型煤基
合成工藝包括：煤的氣化及煤氣凈化、變換和脫碳；合成反應；油品加工等3個純“串聯(lián)”步驟。氣化裝置產(chǎn)出的粗煤氣經(jīng)除塵、冷卻得到凈煤氣，凈煤氣經(jīng)
寬溫耐硫變換和酸性氣體（包括和
等）脫除，得到成分合格的合成氣。合成氣進入合成反應器，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，
和轉(zhuǎn)化為直鏈烴類、水以及少量的含氧有機化合物。生成物經(jīng)三相分離，水相去提取醇、酮、醛等化學品；油相采用常規(guī)石油煉制手段（如常、減壓蒸餾），根據(jù)需要切割出產(chǎn)品餾份，經(jīng)進一步加工（如加氫精制、臨氫降凝、催化重整、加氫裂化等工藝）得到合格的油品或中間產(chǎn)品；氣相經(jīng)冷凍分離及烯烴轉(zhuǎn)化處理得到LPG、聚合級丙烯、聚合級乙烯及中熱值燃料氣。
工藝特點
（1）合成條件較溫和，無論是固定床、流化床還是漿態(tài)床，反應溫度均低于350℃，反應壓力
；
（2）轉(zhuǎn)化率高，如SASOL公司SAS工藝采用熔鐵催化劑，合成氣的一次通過轉(zhuǎn)化率達到60%以上，循環(huán)比為2.0時，總轉(zhuǎn)化率即達90%左右。Shell公司的SMDS工藝采用鈷基催化劑，轉(zhuǎn)化率甚至更高；
（3）受合成過程鏈增長轉(zhuǎn)化機理的限制，目標產(chǎn)品的選擇性相對較低，合成副產(chǎn)物較多，正構(gòu)鏈烴的范圍可從C1至C100；隨合成溫度的降低，重烴類（如蠟油）產(chǎn)量增大，輕烴類（如
、……等）產(chǎn)量減少；
（4）有效產(chǎn)物－
－的理論收率低，僅為43.75%，工藝廢水的理論產(chǎn)量卻高達56.25%；
（6）反應物均為氣相，設備體積龐大，投資高，運行費用高；
（7）煤基間接液化全部依賴于煤的氣化，沒有大規(guī)模氣化便沒有煤基間接液化。
國內(nèi)技術(shù)發(fā)展
山西煤化所辦公樓
“七五”期間，山西煤化所開的煤基合成汽油技術(shù)被列為國家重點科技攻關項目。1989年在代縣化肥廠完成了小型實驗?！鞍宋濉逼陂g，國家和山西省政府投資2000多萬元，在晉城化肥廠建立了年產(chǎn)2000噸汽油的工業(yè)試驗裝置，生產(chǎn)出了90號汽油。在此基礎上，提出了年產(chǎn)10萬噸合成汽油裝置的技術(shù)方案。2001年，國家863計劃和中科院聯(lián)合啟動了“煤變油”重大科技項目。中科院山西煤化所承擔了這一項目的研究，科技部投入資金6000萬，省政府投入1000萬和本地企業(yè)的支持，經(jīng)過一年多攻關，千噸級漿態(tài)床中試平臺在2002年9月實現(xiàn)了第一次試運轉(zhuǎn)，并合成出第一批粗油品，低溫漿態(tài)合成油可以獲得約70%的柴油，十六烷值達到70以上，其它產(chǎn)品有LPG(約5%～10%)、含氧化合物等。其核心技術(shù)費托合成的催化劑、反應器和工藝工程也取得重大突破。
神華鄂爾多斯煤直接液化裝置地理位置
在技術(shù)開發(fā)的同時，國內(nèi)煤炭企業(yè)對引進成熟技術(shù)、建設煤間接液化工廠做了大量工作。平頂山煤業(yè)集團、寧夏煤業(yè)集團以及神華集團就建設間接液化商業(yè)化示范工廠進行了煤種評價試驗和建廠預可行性研究，并就引進技術(shù)、投融資、立項等做了大量前期工作，項目正在論證階段。
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