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熱力學第二定律
定理定律
定律表述
1824年，法國工程師薩迪·卡諾提出了卡諾定理。德國人克勞修斯（Rudolph Clausius）和英國人開爾文（Lord Kelvin）在熱力學第一定律建立以后重新審查了卡諾定理，意識到卡諾定理必須依據(jù)一個新的定理，即熱力學第二定律。他們分別于1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開爾文表述。這兩種表述在理念上是等價的。
用符號表示，就是dS≥0。
克勞修斯表述
不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。
英國物理學家開爾文（原名湯姆遜）在研究卡諾和焦耳的工作時，發(fā)現(xiàn)了某種不和諧：按照能量守恒定律，熱和功應(yīng)該是等價的，可是按照卡諾的理論，熱和功并不是完全相同的，因為功可以完全變成熱而不需要任何條件，而熱產(chǎn)生功卻必須伴隨有熱向冷的耗散。他在1849年的一篇論文中說：“熱的理論需要進行認真改革，必須尋找新的實驗事實?！蓖瑫r代的克勞修斯也認真研究了這些問題，他敏銳地看到不和諧存在于卡諾理論的內(nèi)部。他指出卡諾理論中關(guān)于熱產(chǎn)生功必須伴隨著熱向冷的傳遞的結(jié)論是正確的，而熱的量（即熱質(zhì)）不發(fā)生變化則是不對的?？藙谛匏乖?850年發(fā)表的論文中提出，在熱的理論中，除了能量守恒定律以外，還必須補充另外一條基本定律：“沒有某種動力的消耗或其他變化，不可能使熱從低溫轉(zhuǎn)移到高溫?！边@條定律后來被稱作熱力學第二定律。
開爾文表述
不可能制成一種循環(huán)動作的熱機，從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?/span>
這是從能量消耗的角度說的。開爾文表述還可以表述成：第二類永動機不可能實現(xiàn)。
開爾文的表述更直接指出了第二類永動機的不可能性。所謂第二類永動機，是指某些人提出的例如制造一種從海水吸取熱量，利用這些熱量做功的機器。這種想法，并不違背能量守恒定律，因為它消耗海水的內(nèi)能。大海是如此廣闊，整個海水的溫度只要降低一點點，釋放出的熱量就是天文數(shù)字，對于人類來說，海水是取之不盡、用之不竭的能量源泉，因此這類設(shè)想中的機器被稱為第二類永動機。而從海水吸收熱量做功，就是從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用功并且不產(chǎn)生其他影響，開爾文的說法指出了這是不可能實現(xiàn)的，也就是第二類永動機是不可能實現(xiàn)的。
熵增加原理
熵增加原理是熱力學第二定律的又一種表述，它比開爾文、克勞修斯表述更為概括地指出了不可逆過程的進行方向；同時，更深刻地指出了熱力學第二定律是大量分子無規(guī)則運動所具有的統(tǒng)計規(guī)律，因此只適用于大量分子構(gòu)成的系統(tǒng)，不適用于單個分子或少量分子構(gòu)成的系統(tǒng)。
定律的其他表述
“不可存在一個機器，在循環(huán)動作中把以重物升高而同時使一熱庫冷卻。”
以及較為近期的黑首保勞-肯南表述（Hatsopoulos-Keenan statement）：
“對于一個有給定能量，物質(zhì)組成，參數(shù)的系統(tǒng)，存在這樣一個穩(wěn)定的平衡態(tài)：其他狀態(tài)總可以通過可逆過程達到之?！?/span>
可以論證，這些表述與克勞修斯表述以及開爾文表述是等價的。
熱力學第二定律說明：熱量可以自發(fā)地從較熱的物體傳遞到較冷的物體，但不可能自發(fā)地從較冷的物體傳遞到較熱的物體（克勞修斯表述）；也可表述為：兩物體相互摩擦的結(jié)果使功轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔珔s不可能將這摩擦熱重新轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。對于擴散、滲透、混合、燃燒、電熱和磁滯等熱力過程，雖然其逆過程仍符合熱力學第一定律，但卻不能自發(fā)地發(fā)生。熱力學第一定律未解決能量轉(zhuǎn)換過程中的方向、條件和限度問題，這恰恰是由熱力學第二定律所規(guī)定的。
定律解釋
形成
熱力學第二定律是熱力學的基本定律之一，是指熱永遠都只能由熱處轉(zhuǎn)到冷處(在自然狀態(tài)下)。它是關(guān)于在有限空間和時間內(nèi)，一切和熱運動有關(guān)的物理、化學過程具有不可逆性的經(jīng)驗總結(jié)。
在的講法中，指出了在自然條件下熱量只能從高溫物體向低溫物體轉(zhuǎn)移，而不能由低溫物體自動向高溫物體轉(zhuǎn)移，也就是說在自然條件下，這個轉(zhuǎn)變過程是不可逆的。要使熱傳遞方向倒轉(zhuǎn)過來，只有靠消耗功來實現(xiàn)。
在的講法中指出，自然界中任何形式的能都會很容易地變成熱，而反過來熱卻不能在不產(chǎn)生其他影響的條件下完全變成其他形式的能，從而說明了這種轉(zhuǎn)變在自然條件下也是不可逆的。熱機能連續(xù)不斷地將熱變?yōu)?/span>機械功，一定伴隨有熱量的損失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了創(chuàng)造能量和消滅能量的可能性，第二定律闡明了過程進行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。
人們曾設(shè)想制造一種能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響的機器，這種空想出來的熱機叫第二類永動機。它并不違反熱力學第一定律，但卻違反熱力學第二定律。有人曾計算過，地球表面有10億立方千米的海水，以海水作單一熱源，若把海水的溫度哪怕只降低0。25度，放出熱量，將能變成一千萬億度的電能足夠全世界使用一千年。但只用海洋做為單一熱源的熱機是違反上述第二種講法的，因此要想制造出熱效率為百分之百的熱機是絕對不可能的。
從分子運動論的觀點看，作功是大量分子的有規(guī)則運動，而熱運動則是大量分子的無規(guī)則運動。顯然無規(guī)則運動要變?yōu)橛幸?guī)則運動的幾率極小，而有規(guī)則的運動變成無規(guī)則運動的幾率大。一個不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部自發(fā)的過程總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進行，從此可見熱是不可能自發(fā)地變成功的。
熱力學第二定律只能適用于由很大數(shù)目分子所構(gòu)成的系統(tǒng)及有限范圍內(nèi)的宏觀過程。而不適用于少量的微觀體系，也不能把它推廣到無限的宇宙。
根據(jù)熱力學第一定律，確定了態(tài)函數(shù)——內(nèi)能和焓；
根據(jù)熱力學第二定律，也可以確定一個新的態(tài)函數(shù)——熵?？梢杂渺貋韺Φ诙勺鞫康谋硎?。
過程
第二定律指出在自然界中任何的過程都不可能自動地復原，要使系統(tǒng)從終態(tài)回到初態(tài)必需借助外界的作用，由此可見，熱力學系統(tǒng)所進行的不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)之間有著重大的差異，這種差異決定了過程的方向，人們就用態(tài)函數(shù)熵來描述這個差異，從理論上可以進一步證明:
可逆絕熱過程Sf=Si，
不可逆絕熱過程Sf>Si，
式中Sf和Si分別為系統(tǒng)的最終和最初的熵。
也就是說，在孤立系統(tǒng)內(nèi)對可逆過程，系統(tǒng)的熵總保持不變；對不可逆過程，系統(tǒng)的熵總是增加的。這個規(guī)律叫做熵增加原理。這也是熱力學第二定律的又一種表述。熵的增加表示系統(tǒng)從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)演變，也就是從比較有規(guī)則、有秩序的狀態(tài)向更無規(guī)則，更無秩序的狀態(tài)演變。熵體現(xiàn)了系統(tǒng)的統(tǒng)計性質(zhì)。
條件
第二定律在有限的宏觀系統(tǒng)中也要保證如下條件：
1．該系統(tǒng)是線性的；
2．該系統(tǒng)全部是各向同性的。
定律質(zhì)疑
麥克斯韋妖
麥克斯韋妖是詹姆斯·麥克斯韋假想存在的一理想模型。麥克斯韋設(shè)想了一個容器被分為裝有相同溫度的同種氣體的兩部分A、B。麥克斯韋妖看守兩部分間“暗門”，可以觀察分子運動速度，并使分子運動較快的分子向確定的一部分流動，而較慢的分子向另一部分流動。經(jīng)過充分長的時間，兩部分分子運動的平均速度即溫度（參考統(tǒng)計力學中對于溫度的微觀解釋）產(chǎn)生差值并越來越大。經(jīng)過運算可以得到這一過程是熵減過程，而麥克斯韋妖的存在使這一過程成為自發(fā)過程，這是明顯有悖于熱力學第二定律的。
對其最為有名的回應(yīng)之一是由列奧·西拉德于1929年提出。西拉德指出如果麥克斯韋妖真正存在，那么它觀察分子速度及獲取信息的過程必然產(chǎn)生額外的能量消耗，產(chǎn)生熵。
洛施密特悖論
針對這一悖論，玻爾茲曼提出：熵增過程確實并非一個單調(diào)過程，但對于一個宏觀系統(tǒng)，熵增出現(xiàn)要比熵減出現(xiàn)的概率要大得多；即使達到熱平衡，熵也會圍繞著其最大值出現(xiàn)一定的漲落，且幅度越大的漲落出現(xiàn)概率越小?，F(xiàn)在已有的一些實驗結(jié)果，與玻爾茲曼的敘述基本相符。
熱力學第二定律是建立在對實驗結(jié)果的觀測和總結(jié)的基礎(chǔ)上的定律。雖然在過去的一百多年間未發(fā)現(xiàn)與第二定律相悖的實驗現(xiàn)象，但始終無法從理論上嚴謹?shù)刈C明第二定律的正確性。自1993年以來，Denis J.Evans等學者在理論上對熱力學第二定律產(chǎn)生了質(zhì)疑，從統(tǒng)計熱力學的角度發(fā)表了一些關(guān)于“熵的漲落“的理論，比如其中比較重要的FT理論。而后G.M.Wang等人于2002在Physical Review Letters上發(fā)表了題為《小系統(tǒng)短時間內(nèi)有悖熱力學第二定律的實驗證明》。從實驗觀測的角度證明了在一定條件下熱，孤立系統(tǒng)的自發(fā)熵減反應(yīng)是有可能發(fā)生的。
吉布斯悖論
玻爾茲曼關(guān)系給出了一個并不外延的熵的表示方法。這導致產(chǎn)生了一個明顯有悖于熱力學第二定律的結(jié)論，吉布斯悖論——其允許一個封閉系統(tǒng)的熵減少。在通常的解釋中，都會引用量子力學中粒子的不可區(qū)分性去說明系統(tǒng)中粒子本身性質(zhì)并不影響系統(tǒng)的熵來避免產(chǎn)生這一悖論。然而現(xiàn)在有越來越多論文采用如是觀點：熵闡釋的改變恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改變所帶來的影響。而現(xiàn)有的Sackur-Tetrode方程對于理想氣體的熵的解釋是外延的。
熱寂論
熱寂
如果將熱力學第一、第二定律運用于宇宙，這一典型的孤立系統(tǒng)，將得到這樣的結(jié)論：1.宇宙能量守恒，2.宇宙的熵不會減少。那么將得到，宇宙的熵終將達到極大值，即宇宙將最終達到熱平衡，稱熱寂。
在十九世紀，對于熱寂說有兩個較為有影響的駁斥，一個是由玻爾茲曼提出的“漲落說”（1872），另一個是恩格斯利用運動不滅在《自然辯證法》中進行的駁斥（1876）?，F(xiàn)今對于宇宙的理解（1.宇宙在膨脹；2.宇宙，作為自引力系統(tǒng)，是具有負熱容的不穩(wěn)定系統(tǒng)）指出宇宙是不穩(wěn)定的熱力學系統(tǒng)，并不像靜態(tài)宇宙模型所設(shè)想的那樣具有平衡態(tài)，因而其熵亦無最大值，即熱寂并不存在。
參考資料
[1]
北京師范大學無機化學教研室等編 . 無機化學.上冊（第4版） : 北京：高等教育出版社 ，2002
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