電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)及電荷傳遞過(guò)程

電荷傳遞過(guò)程是電化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。了解電荷傳遞過(guò)程有助于揭示電化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)工業(yè)過(guò)程控制和電化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)。通過(guò)回顧電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論的發(fā)展歷程及數(shù)學(xué)表達(dá)式的演化過(guò)程，闡述電化學(xué)反應(yīng)中電荷傳遞過(guò)程的科學(xué)背景，理解其中的科學(xué)思想，相信對(duì)于促進(jìn)現(xiàn)代電化學(xué)研究的發(fā)展具有啟示意義。

電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的量子力學(xué)理論最早由格尼于1931年提出，該理論涉及到電子從金屬中的束縛態(tài)穿過(guò)電極-溶液界面到達(dá)溶液中離子的隧道效應(yīng)，但是在其后的30年左右并沒(méi)有得到電化學(xué)家的多少關(guān)注。

格尼關(guān)于電極上隧道效應(yīng)的開(kāi)拓性工作曾受到鮑登和里迪爾工作的促進(jìn)，因?yàn)樵?928年曾發(fā)表了證明電流對(duì)過(guò)電勢(shì)的指數(shù)關(guān)系廣泛的一系列數(shù)據(jù)。格尼把奧利芬特和穆恩關(guān)于電極上氣態(tài)離子的中和作用作為他的起始觀(guān)點(diǎn)。曾研究了電子從電極到離子的隧道效應(yīng)。考慮到電極過(guò)程中沒(méi)有輻射，格尼假定處于電極-溶液界面上，在勢(shì)壘的左邊和右邊的電子的能量是相同的，亦即，施主態(tài)的電子（如在電極：金屬中的電子）的能量同受主（如氫原子）中的電子的能量是相等的。

隨著量子力學(xué)理論的發(fā)展和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究的深入，巴特勒、克里斯托弗、博克里斯、馬修斯等對(duì)格尼理論進(jìn)行了改進(jìn)和發(fā)展，提出了電催化理論、質(zhì)子轉(zhuǎn)移的連續(xù)介質(zhì)理論、質(zhì)子轉(zhuǎn)移的克里斯托弗振子模型等新理論和新認(rèn)識(shí)，以能夠更加深入地認(rèn)識(shí)電荷傳遞過(guò)程。

當(dāng)一個(gè)金屬電極處于腐蝕介質(zhì)中并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，其電極電位為腐蝕電位Ecorr，金屬以自腐蝕電流密度icorr的速度進(jìn)行均勻腐蝕（活化控制）。當(dāng)外加電流流過(guò)該金屬電極時(shí)，其電極電位將偏離原有的自腐蝕電位Ecorr，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“腐蝕體系的極化”。

實(shí)際腐蝕體系（或腐蝕金屬電極）至少包含金屬的單電極反應(yīng)和去極化劑的單電極反應(yīng)。在選取塔菲爾直線(xiàn)區(qū)，利用外延法求解自腐蝕電流密度和平衡電位。通過(guò)比較自腐蝕電流密度和平衡電位可以判斷金屬材料的腐蝕傾向性以及各種腐蝕防護(hù)技術(shù)的效果。

動(dòng)電位極化法是評(píng)價(jià)電極反應(yīng)活性（電極材料、催化劑等）的重要手段。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，在表觀(guān)上反應(yīng)通過(guò)界面的電流密度與極化過(guò)電位可以用巴特勒-沃爾默公式描述。利用巴特勒-沃爾默公式對(duì)所測(cè)極化曲線(xiàn)的擬合可以求解對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)的交換電流密度和電荷傳遞系數(shù)，作為評(píng)價(jià)電極反應(yīng)活性的重要參數(shù)。對(duì)于中溫燃料電池用鍶摻雜鈷酸釤（ SSC ）在 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3（LSGMC5）電解質(zhì)中氧氣環(huán)境和不同溫度下的極化曲線(xiàn)，利用巴特勒-沃爾默公式對(duì)其進(jìn)行擬合。

在SSC-LSGMC5體系中氧還原反應(yīng)的陰、陽(yáng)極電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)與1接近，交換電流密度隨溫度的降低而減小，電化學(xué)反應(yīng)活性降低。通過(guò)不同條件下的擬合結(jié)果，可以評(píng)價(jià)電極材料或催化劑的優(yōu)劣和最優(yōu)工作條件的選擇。

薄膜修飾電極及其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)特性

通過(guò)熔膠 -凝膠法在ITO導(dǎo)電玻璃基片表面制備一層TiO薄膜，將其在空氣中分別進(jìn)行150℃×2h, 200℃×2h和250℃×2h的熱處理，形成不定型TiO薄膜修飾電極。用X射線(xiàn)衍射儀和掃描電鏡對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。將該修飾電極作為工作電極，與作為參比電極的飽和甘汞電極、作為輔助電極的鉑黑電極、作為電解質(zhì)溶液的碳酸丙烯酯+高氯酸鋰一起構(gòu)成三電極測(cè)試體系。根據(jù)該電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果討論了該電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征，分析了掃描參數(shù)和薄膜的熱處理溫度對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響。

經(jīng)三種不同熱處理制度制備的TiO薄膜修飾電極，經(jīng)同一溫度處理，在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)可知，在同一溫度下，掃描速度越高，即達(dá)到相同電位所需時(shí)間越短，峰值電流越高；在150℃時(shí)，明顯出現(xiàn)了陰極峰和陽(yáng)極峰，且陰極峰電位隨掃描速度的增加移向更負(fù)，陽(yáng)極峰電位隨掃描速度的增加移向更正。200℃時(shí)，只有明顯的陽(yáng)極峰，三種掃描速度下的陰極峰都只是起點(diǎn)電流，且與150℃時(shí)的相比，陽(yáng)極峰電位隨掃描速度的增加移向更正的幅度小很多。250℃時(shí)，三種掃描速度下，出現(xiàn)了不同特征的循環(huán)伏安曲線(xiàn)：當(dāng)電位掃描速度為200mV/s時(shí)，只有陰極起始電流和陽(yáng)極峰，沒(méi)有出現(xiàn)陰極峰，且陰極起始電流和陽(yáng)極峰值電流均最大；當(dāng)電位掃描速度為 100mV/s和50mV/s時(shí)，都出現(xiàn)了陰極峰和陽(yáng)極峰，掃描速度越高，峰值電流越高。

經(jīng)過(guò)三種不同熱處理制度的TiO薄膜修飾電極，其峰值電位和電流均隨掃描速度的變化而變化。隨著掃描速度的增加，陰極峰的峰值 (未出現(xiàn) 峰值電位的，可用起始或 終止電位表征 )電位負(fù)移，陰極電流增加，而陽(yáng)極峰的峰值電位正移，陽(yáng)極電流增加。這是由于整個(gè)過(guò)程的電流由兩部分構(gòu)成，一是如反應(yīng)表明的電子穿越電極表面的法拉第電流部分，二是電極界面的雙電層電容的充放電電流部分，即非法拉第電流。電位掃描速度的增加，等于增加雙電層的充放電速度，即增加了充放電電流，從而導(dǎo)致整個(gè)電流的增加。

在相同掃描速度下，經(jīng)不同熱處理溫度處理的TiO薄膜修飾電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)可知，在同一掃描速度下，經(jīng) 150℃處理的TiO薄膜修飾電極具有最大的陰極峰值電流和陽(yáng)極峰值電流；經(jīng)250℃處理，陰極峰電流 (當(dāng)掃描速度為200mV/s時(shí)為起始電流 )最?。唤?jīng)200℃和250℃處理，二者陽(yáng)極峰值電流非常接近；而經(jīng)200℃處理的TiO薄膜修飾電極在三種掃描速度下均未出現(xiàn)陰極峰，且具有最大的起始電流。

經(jīng)150℃處理，TiO薄膜為不定形狀態(tài)，具有最為無(wú)序的結(jié)構(gòu)，隨著處理溫度的升高，逐步向晶形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，有序度增加，這表明，無(wú)序程度越大，越有利于電活性物質(zhì)Li 在TiO薄膜中的傳輸，并參與反應(yīng)，研究表明，陰極峰電流與晶粒尺寸有關(guān)：晶粒尺寸越小 (例子是79.4nm),薄膜的無(wú)序度越高，在這種薄膜中，鋰離子擴(kuò)散更為容易。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明即使是在不定型薄膜中，無(wú)序度越高，也越有利于Li 在TiO薄膜中的擴(kuò)散。