總體分類(lèi)

從大的方面來(lái)說(shuō),分為加聚反應(yīng)（聚合反應(yīng)）和縮聚反應(yīng)（縮合反應(yīng)）。

不同角度分類(lèi)

縮聚反應(yīng)

①1929年，W.H.卡羅色斯按照反應(yīng)過(guò)程中是否析出低分子物，把聚合反應(yīng)分為縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)通常是指多官能團(tuán)單體之間發(fā)生多次縮合，同時(shí)放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物的反應(yīng)，所得聚合物稱(chēng)縮聚物。加聚反應(yīng)是指 α-烯烴、共軛雙烯和乙烯類(lèi)單體等通過(guò)相互加成形成聚合物的反應(yīng)，所得聚合物稱(chēng)加聚物，該反應(yīng)過(guò)程中并不放出低分子副產(chǎn)物，因而加聚物的化學(xué)組成和起始的單體相同。

聚合現(xiàn)象

②1953年P(guān).J.弗洛里按反應(yīng)機(jī)理，把聚合反應(yīng)分成逐步聚合和鏈?zhǔn)骄酆蟽纱箢?lèi)。逐步聚合反應(yīng)每一步的速率常數(shù)和活化能大致相同。反應(yīng)初期，大部分單體很快消失，聚合成二至四聚體等中間產(chǎn)物；低聚物繼續(xù)反應(yīng)，使產(chǎn)物的分子量增大。因此，可認(rèn)為單體轉(zhuǎn)化率基本上不依賴(lài)于聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，但產(chǎn)物的分子量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大。例如：帶官能團(tuán)化合物之間的縮聚反應(yīng)如乙二醇和對(duì)苯二甲酸形成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（見(jiàn)聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（見(jiàn)聚酰胺）的反應(yīng)等；還有二異氰酸酯與二醇形成聚氨酯的聚加成反應(yīng)；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般包括引發(fā)、增長(zhǎng)和終止等反應(yīng)步驟。各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能差別很大，延長(zhǎng)聚合時(shí)間可提高轉(zhuǎn)化率，而分子量不再變化。α－烯烴、共軛雙烯和乙烯類(lèi)單體的自由基聚合和正、負(fù)離子或配位聚合均屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，環(huán)醚和內(nèi)酰胺在選定條件下的離子型開(kāi)環(huán)聚合，正常子聚合中某些單體的異構(gòu)化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基鋰存在下的負(fù)離子活性聚合，這些反應(yīng)盡管各有特點(diǎn)，但一般也屬鏈?zhǔn)骄酆?。按照引發(fā)方式的不同，鏈?zhǔn)骄酆线€可分為引發(fā)劑（或催化劑）引發(fā)聚合、熱引發(fā)聚合、光引發(fā)聚合、輻射聚合。此外，尚有生化聚合、電化學(xué)引發(fā)聚合和力化學(xué)聚合等。

③按照單體和聚合物的結(jié)構(gòu)，又可有定向聚合（或稱(chēng)立構(gòu)有規(guī)聚合）、異構(gòu)化聚合、開(kāi)環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類(lèi)聚合反應(yīng)。

兩類(lèi)區(qū)別

鏈?zhǔn)骄酆吓c逐步聚合區(qū)別

1.單體的消失（用轉(zhuǎn)化率%表示）與聚合時(shí)間的關(guān)系在逐步聚合反應(yīng)中，所有單體的不同官能團(tuán)之間都能進(jìn)行反應(yīng),因此單體很快消失，這時(shí)的轉(zhuǎn)化率要用單體官能團(tuán)的反應(yīng)程度p來(lái)表示,它們之間的關(guān)系為轉(zhuǎn)化率

2.聚合物的平均聚合度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系　在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中 唒與轉(zhuǎn)化率基本上沒(méi)有依賴(lài)關(guān)系。在逐步聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率

3.從反應(yīng)熱及活化能來(lái)比較　鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的反應(yīng)熱較大，在

概述

常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可選用其中之一進(jìn)行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑，常稱(chēng)淤漿聚合；縮聚反應(yīng)一般在本體或溶液中進(jìn)行，分別稱(chēng)為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱(chēng)為界面縮聚。

氣相與固相聚合

在聚合溫度和壓力下為氣態(tài)或固態(tài)的單體也能聚合，分別稱(chēng)為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇。四種聚合方法的不同特點(diǎn)是：

①本體聚合 組分簡(jiǎn)單，通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物純凈；缺點(diǎn)是聚合熱不易排除。工業(yè)上用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。

②溶液聚合 優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低，傳熱、混合容易，溫度易于控制；缺點(diǎn)是聚合度較低，產(chǎn)物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等。

③懸浮聚合 通常是在大量的水介質(zhì)中進(jìn)行，散熱容易,產(chǎn)物是0.05～2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產(chǎn)物純度較高；缺點(diǎn)是產(chǎn)物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產(chǎn)周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)。

④乳液聚合 由于使用了乳化劑而具有特殊機(jī)理,單體在膠束中引發(fā)、聚合是在單體－聚合物乳膠粒中進(jìn)行。其特點(diǎn)是速度快、產(chǎn)物分子量大、體系粘度低、易于散熱；缺點(diǎn)是乳化劑等不易除凈，影響產(chǎn)物性能，特別是電性能較差，在工業(yè)上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產(chǎn)，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產(chǎn)。

本體聚合和溶液聚合一般為均相反應(yīng)，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來(lái)；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應(yīng)。均相體系往往屬非牛頓流體（見(jiàn)粘性流體流動(dòng)），可直接使用，若要制得固體聚合物，則需進(jìn)行沉淀分離；非均相體系固體物含量可高達(dá)

環(huán)化聚合

由非共軛雙烯類(lèi)化合物形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的線型聚合物的聚合反應(yīng)。其產(chǎn)物具有較高的耐熱性，因此環(huán)化聚合是制備耐熱高分子的一種手段。

簡(jiǎn)史　以前一直認(rèn)為具有兩個(gè)雙鍵的化合物在聚合時(shí)必定形成交聯(lián)的不溶、不熔的高聚物。但在1951年，G.B.布特勒等人用自由基引發(fā)二烯丙基季銨鹽類(lèi)進(jìn)行溶液聚合，卻得到了可溶性的線型聚合體。布特勒通過(guò)對(duì)二烯丙基季銨鹽類(lèi)聚合的研究，提出單體可以通過(guò)交替的“分子內(nèi)-分子間”鏈增長(zhǎng)反應(yīng),導(dǎo)致線型高聚物的形成。1953年W.辛普森等人在研究鄰苯二甲酸二烯丙酯的聚合反應(yīng)時(shí)，指出了雙烯類(lèi)單體在聚合時(shí)有環(huán)化現(xiàn)象。1958年J.F.瓊斯將這類(lèi)聚合反應(yīng)稱(chēng)為環(huán)化聚合。

工程應(yīng)用

在工程上，聚合流程可以是間歇式的，但在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)多采用連續(xù)式，常用的設(shè)備有間歇和連續(xù)攪拌反應(yīng)器，以及管式、環(huán)管式、流化床和塔式反應(yīng)器等，也可多種形式串聯(lián)使用（見(jiàn)聚合反應(yīng)工程）。

(1)聚合反應(yīng)中的使用單體、溶劑、引發(fā)劑、催化劑等大多是易燃、易爆物質(zhì)，使用或儲(chǔ)存不當(dāng)時(shí)，易造成火災(zāi)、爆炸。如聚乙烯的單體乙烯是可燃?xì)怏w，順丁橡膠生產(chǎn)中的溶劑苯是易燃液體，引發(fā)劑金屬鈉是遇濕易燃危險(xiǎn)品。

(2)許多聚合反應(yīng)在高壓條件下進(jìn)行，單體在壓縮過(guò)程中或在高壓系統(tǒng)中易泄漏，發(fā)生火災(zāi)、爆炸。例如，乙烯在

(3)聚合反應(yīng)中加入的引發(fā)劑都是化學(xué)活性很強(qiáng)的過(guò)氧化物，一旦配料比控制不當(dāng)，容易引起爆聚，反應(yīng)器壓力驟增易引起爆炸。

(4)聚合物分子量高，黏度大，聚合反應(yīng)熱不易導(dǎo)出，一旦遇到停水、停電、攪拌故障時(shí)，容易掛壁和堵塞，造成局部過(guò)熱或反應(yīng)釜飛溫，發(fā)生爆炸。

聚合反應(yīng)中應(yīng)該注意的安全措施：

(1)應(yīng)設(shè)置可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器，一旦發(fā)現(xiàn)設(shè)備、管道有可燃?xì)怏w泄漏，將自動(dòng)停止。

(2)反應(yīng)釜的攪拌和溫度應(yīng)有檢測(cè)和連鎖裝置，發(fā)現(xiàn)異常能自動(dòng)停止進(jìn)料。

(3)高壓分離系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置爆破片、導(dǎo)爆管，并有良好的靜電接地系統(tǒng)，一旦出現(xiàn)異常，及時(shí)泄壓。

(4)對(duì)催化劑、引發(fā)劑等要加強(qiáng)儲(chǔ)存、運(yùn)輸、調(diào)配、注入等工序的嚴(yán)格管理。

(5)注意防止爆聚現(xiàn)象的發(fā)生。

(6)注意防止粘壁和堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。