基本介紹
這門科學(xué)進(jìn)一步形成晶體生成學(xué)、幾何結(jié)晶學(xué)、晶體結(jié)構(gòu)學(xué)、晶體化學(xué)、晶體物理學(xué)及數(shù)學(xué)結(jié)晶學(xué)等分支。結(jié)晶學(xué)闡明晶體各個(gè)方面的性質(zhì)和規(guī)律,可用來(lái)指導(dǎo)對(duì)晶體的利用和人工培養(yǎng)。
研究晶體的外部形貌、化學(xué)組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、生成和變化,以及它們相互間關(guān)系的一門科學(xué)。
早期只是作為礦物學(xué)的一個(gè)分支,其研究對(duì)象亦局限于天然的礦物晶體。19世紀(jì),研究范圍逐步擴(kuò)大到礦物以外的各種晶體,結(jié)晶學(xué)才逐漸脫離礦物學(xué)而成為一門獨(dú)立的學(xué)科。
主要分支
現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)主要包括以下幾分支:
(1)晶體生成學(xué)(crystallogeny):研究天然及人工晶體的發(fā)生、成長(zhǎng)和變化的過(guò)程與機(jī)理,以及控制和影響它們的因素。
(2)幾何結(jié)晶學(xué)(gometrical crystallography):研究晶體外表幾何面體的形狀及其間的規(guī)律性。
(3)晶體結(jié)構(gòu)學(xué)(crystallology):研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排而的規(guī)律性,以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。
(4)晶體化學(xué)(crystallochemistry, 亦稱結(jié)晶化學(xué)):研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的規(guī)律性。
(5)晶體物理學(xué)(crystallophysics):研究晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。
研究
在X射線衍射晶體學(xué)提出之前,人們對(duì)晶體的研究主要集中于晶體的點(diǎn)陣幾何上,包括測(cè)量各晶面相對(duì)于理論參考坐標(biāo)系(晶體坐標(biāo)軸)的夾角,以及建立晶體點(diǎn)陣的對(duì)稱關(guān)系等等。夾角的測(cè)量用測(cè)角儀完成。每個(gè)晶面在三維空間中的位置用它們?cè)谝粋€(gè)立體球面坐標(biāo)“網(wǎng)”上的投影點(diǎn)(一般稱為投影“極”)表示。坐標(biāo)網(wǎng)的又根據(jù)不同取法分為Wolff網(wǎng)和Lambert網(wǎng)。將一個(gè)晶體的各個(gè)晶面對(duì)應(yīng)的極點(diǎn)在坐標(biāo)網(wǎng)上畫出,并標(biāo)出晶面相應(yīng)的密勒指數(shù)(Miller Indices),最終便可確定晶體的對(duì)稱性關(guān)系。
現(xiàn)代晶體學(xué)研究主要通過(guò)分析晶體對(duì)各種電磁波束或粒子束的衍射圖像來(lái)進(jìn)行。輻射源除了最常用的X射線外,還包括電子束和中子束(根據(jù)德布羅意理論,這些基本粒子都具有
波動(dòng)性
,可以表現(xiàn)出和光波類似的性質(zhì))。晶體學(xué)家直接用輻射源的名字命名各種標(biāo)定方法,如 X射線衍射
(常用英文縮寫XRD),中子衍射
和 電子衍射。以上三種輻射源與晶體學(xué)試樣的作用方式有很大區(qū)別:X射線主要被原子(或離子)的最外層價(jià)電子所散射;電子由于帶負(fù)電,會(huì)與包括原子核和核外電子在內(nèi)的整個(gè)空間電荷分布場(chǎng)發(fā)生相互作用;中子不帶電且質(zhì)量較大,主要在與原子核發(fā)生碰撞時(shí)(碰撞的概率非常低)受到來(lái)自原子核的作用力;與此同時(shí),由于中子自身的自旋磁矩不為零,它還會(huì)與原子(或離子)磁場(chǎng)相互作用。這三種不同的作用方式適應(yīng)晶體學(xué)中不同方面的研究。
基本理論
普通顯微成像的原理是利用光學(xué)透鏡組匯聚來(lái)自待觀測(cè)的物體的可見(jiàn)光,進(jìn)行多次成像放大。然而,可見(jiàn)光的波長(zhǎng)通常要遠(yuǎn)大于固體中化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和原子尺度,難以與之發(fā)生物理光學(xué)作用,因此晶體學(xué)觀測(cè)學(xué)要選擇波長(zhǎng)更短的輻射源,如X射線。但一旦使用短波長(zhǎng)輻射源,就意味著傳統(tǒng)的“顯微放大”和“實(shí)像拍攝”方法將不能(或難以)應(yīng)用到晶體學(xué)研究中,因?yàn)樽匀唤鐩](méi)有材料能制造出可以匯聚短波長(zhǎng)射線的透鏡。所以要研究固體中原子或離子(在晶體學(xué)中抽象成點(diǎn)陣)的排列方式,需要使用間接的方法——利用晶格點(diǎn)陣排列的空間周期性。
晶體具有高度的有序性和周期性,是分析固體微觀結(jié)構(gòu)的理想材料。以X射線衍射為例,被某個(gè)固體原子(或離子)的外層電子散射的X射線光子太少,構(gòu)成的輻射強(qiáng)度不足以被儀器檢測(cè)到。但由晶體中滿足一定條件(布拉格定律,Bragg's law)的多個(gè)晶面上的原子(或離子)散射的X射線由于可以發(fā)生相長(zhǎng)干涉,將可能構(gòu)成足夠的強(qiáng)度,能被照相底片或感光儀器所記錄。
各種表示方法
主條目:密勒指數(shù)
晶體中的
晶向
用 方括號(hào)
括起的三個(gè)最小互質(zhì)坐標(biāo)值來(lái)標(biāo)出,譬如: [100]
;在對(duì)稱操作中等價(jià)的一組晶向稱為 晶向族,用
尖括號(hào)
括起的三個(gè)最小互質(zhì)坐標(biāo)值來(lái)標(biāo)出,譬如 < 100 > 。在正方晶系中,上述晶向族中包含的晶向有六個(gè)晶向;晶面的密勒指數(shù)用
圓括號(hào)
括起,如 (100)
。在正方晶系中,(hkl) 晶面垂直于 [hkl] 晶向;與晶向族的定義類似,在對(duì)稱操作中等價(jià)的一組晶面稱為 晶面族,用 花括號(hào)括起,如
{100}
。實(shí)驗(yàn)技術(shù)
晶體學(xué)研究的某些材料,如蛋白質(zhì),在自然狀態(tài)下并非晶體。培養(yǎng)蛋白質(zhì)或類似物質(zhì)晶體的典型過(guò)程,是將這些物質(zhì)的水溶液靜置數(shù)天、數(shù)周甚至數(shù)月,讓它通過(guò)蒸發(fā)、擴(kuò)散而結(jié)晶。通常將一滴溶有待結(jié)晶物質(zhì)分子、緩沖劑和沉淀劑的水溶液置于一個(gè)放有吸濕劑的密封容器內(nèi),隨著水溶液中的水慢慢蒸發(fā),被吸濕劑吸收,水溶液濃度緩慢增加,溶質(zhì)就可能形成較大的結(jié)晶。如果溶液的濃度增加速度過(guò)快,析出的溶質(zhì)則為大量取向隨機(jī)的微小顆粒,難以進(jìn)行研究。
晶體獲得后,便可以通過(guò)衍射方法對(duì)其進(jìn)行研究。盡管當(dāng)今許多大學(xué)和科研單位均使用各種小型X射線源進(jìn)行晶體學(xué)研究,但理想的X射線源卻是通常體積龐大的同步加速器(同步輻射光源)。同步輻射X射線波譜寬、強(qiáng)度和準(zhǔn)直度極高,應(yīng)用于晶體學(xué)研究可大大提高精確度和研究效率。
從晶體的衍射花樣推測(cè)晶體結(jié)構(gòu)的過(guò)程稱為
衍射花樣的標(biāo)定
,涉及較繁瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算,常常要根據(jù)和衍射結(jié)果的比較對(duì)模型進(jìn)行反復(fù)的修改(該過(guò)程一般稱為modeling and refinement)。在這個(gè)過(guò)程中,晶體學(xué)家要計(jì)算出可能晶格結(jié)構(gòu)的衍射花樣,并與實(shí)際得到的花樣進(jìn)行對(duì)比,綜合考慮各種因素后進(jìn)行多次篩選和修正,最終選定一組(通常不止一種)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大程度吻合的猜測(cè)作為推測(cè)的結(jié)果。這是一個(gè)異常繁瑣的過(guò)程,但如今由于電腦的廣泛應(yīng)用,標(biāo)定工作已經(jīng)大大簡(jiǎn)化了。除上述針對(duì)晶體的衍射分析方法外,纖維和粉末也可以進(jìn)行衍射分析。這類試樣雖然沒(méi)有單晶那樣的高度周期性,但仍表現(xiàn)出一定的有序度,可利用衍射分析得到其內(nèi)部分子的許多信息。譬如,DNA分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)就是基于對(duì)纖維試樣的X射線衍射結(jié)果的分析而提出,最終得到驗(yàn)證的。
材料學(xué)應(yīng)用
晶體學(xué)是材料科學(xué)家常常使用的研究工具。若所要研究物質(zhì)為單晶體,則其原子排布結(jié)構(gòu)直接決定了晶體的外形。另外,結(jié)晶材料的許多物理性質(zhì)都極大地受到晶體內(nèi)部缺陷(如雜質(zhì)原子、位錯(cuò)等等)的影響,而研究這些缺陷又必須以研究晶體結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)。在多數(shù)情況下,研究的材料都是多晶體,因此粉末衍射在確定材料的微觀結(jié)構(gòu)中起著極其重要的作用。
除晶體結(jié)構(gòu)因素外,晶體學(xué)還能確定其他一些影響材料物理性質(zhì)的因素。譬如:粘土中含有大量細(xì)小的鱗片狀礦物顆粒。這些顆粒容易在自身平面方向作相對(duì)滑動(dòng),但在垂直自身平面的方向則極難發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)。這些機(jī)制可以利用晶體學(xué)中的織構(gòu)測(cè)量進(jìn)行研究。
晶體學(xué)在材料科學(xué)中的另一個(gè)應(yīng)用是
物相分析
。材料中不同化學(xué)成分或同一種化學(xué)成分常常以不同物相的形式出現(xiàn),每一相的原子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)都不相同,因此要確定或涉及材料的性質(zhì),相分析工作十分重要。譬如,純鐵在加熱到912℃時(shí),晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生從體心立方(body-centered cubic,簡(jiǎn)稱bcc)到面心立方(face-centered cubic,簡(jiǎn)稱fcc)的相轉(zhuǎn)變,稱為奧氏體轉(zhuǎn)變。由于面心立方結(jié)構(gòu)是一種密堆垛結(jié)構(gòu),而體心立方則較松散,這解釋了鐵在加熱過(guò)912℃后體積減小的現(xiàn)象。典型的相分析也是通過(guò)分析材料的X射線衍射結(jié)果來(lái)進(jìn)行的。晶體學(xué)理論涉及各種空間點(diǎn)陣對(duì)稱關(guān)系的枚舉,因此常需借助數(shù)學(xué)中的群論進(jìn)行研究。
生物學(xué)應(yīng)用
X射線晶體學(xué)是確定生物大分子,尤其是蛋白質(zhì)和核酸(如DNA、RNA)構(gòu)象的主要方法。DNA分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)就是通過(guò)晶體學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)的。1958年,科學(xué)家(Kendrew, J.C. et al.)首次通過(guò)研究生物大分子的晶體結(jié)構(gòu),利用X射線分析方法得到了肌紅蛋白分子的空間模型(Nature 181, 662–666)。如今,研究人員已建立起了蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(Protein Data Bank,PDB),將已測(cè)明的蛋白質(zhì)和其他生物大分子的結(jié)構(gòu)供人們免費(fèi)查詢。利用蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)分析軟件RasMol,還可對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行可視化。
中子射線晶體學(xué)可以與X射線晶體學(xué)互補(bǔ),獲得X射線晶體學(xué)中經(jīng)常缺失的生物大分子氫原子位置的信息。
電子晶體學(xué)應(yīng)用在某些蛋白質(zhì),如膜蛋白(membrane protein)和病毒殼體蛋白(viral capsid)結(jié)構(gòu)的研究中。
相變晶體學(xué)
隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)工程材料性能的要求越來(lái)越高,對(duì)材料研發(fā)周期的要求越來(lái)越短,最大限度的發(fā)揮已有材料的性能潛力,同時(shí)對(duì)新型工程材料進(jìn)行科學(xué)的組織設(shè)計(jì)已經(jīng)成為材料科學(xué)工作者責(zé)無(wú)旁貸的歷史使命.在現(xiàn)階段,常見(jiàn)的工程材料仍然主要來(lái)自金屬及其合金,而大量金屬材料是通過(guò)沉淀強(qiáng)化來(lái)獲得最終性能。和其它固態(tài)相變一樣,沉淀相變的過(guò)程受相變熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和晶體學(xué)的共同控制,其中相變晶體學(xué)揭示的是相變過(guò)程中兩相之間關(guān)系的晶體學(xué)規(guī)律,它主要包括沉淀相與母相的位向關(guān)系,沉淀相的慣習(xí)面,界面結(jié)構(gòu)等等,是對(duì)相變熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行定量描述的基本參量,是建立材料組織形成理論的必要知識(shí)基礎(chǔ)。在工程應(yīng)用上,人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到沉淀相的形貌晶體學(xué)是影響沉淀強(qiáng)化效果的主要因素,但是由于對(duì)沉淀相形貌晶體學(xué)的研究相對(duì)滯后,很大程度上制約了材料性能潛力的發(fā)揮.在這種背景下,有必要充實(shí)相變晶體學(xué)的理論,為科學(xué)控制材料的顯微組織(特別是對(duì)于利用沉淀強(qiáng)化的合金)提供理論依據(jù)[1]。