簡介
菊酯是滅蚊產(chǎn)品的主要成分,是一種能夠有效殺死蚊蠅的農(nóng)藥,有天然菊酯及化學(xué)合成菊酯。天然菊酯的主要成分為除蟲菊素;化學(xué)合成的菊酯稱為擬除蟲菊酯,種類較多,有氯菊酯、胺菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、右旋反式烯丙菊酯等,這些成分都屬于世界衛(wèi)生組織推薦可用于防治衛(wèi)生害蟲及其媒介的農(nóng)藥。
天然菊酯
應(yīng)用歷史菊酯
除蟲菊是指菊科菊屬除蟲菊亞屬的若干種植物。傳說很久以前,在古波斯一帶,有一婦女從田間采回一些美麗的小花,不久把枯萎的小花丟在屋角,數(shù)周后,發(fā)現(xiàn)在枯花周圍有一些死蟲。這是發(fā)現(xiàn)除蟲菊殺蟲作用最早的傳說,未見于文字記載。19世紀初,Jumtikoff(亞美尼亞人)發(fā)現(xiàn)北高加索一個部落用一種紅花除蟲菊花粉殺蟲,1928年起開始大量加工制造這種藥粉。
1935年中國開始少量種植。
第二次世界大戰(zhàn)前,主產(chǎn)于日本(1.3萬噸干花/年,占全世界70%)。
20世紀40年代至70年代,主產(chǎn)東非(肯尼亞、烏干達、坦桑尼亞),最高年產(chǎn)量2萬-2.2萬噸。
21世紀初,主產(chǎn)于肯尼亞、坦桑尼亞、厄瓜多爾、烏干達、剛果、日本、澳大利亞、中國江蘇、云南、臺灣等地。
一般除蟲菊花中含殺蟲物質(zhì)僅1%左右,肯尼亞曾培育出一個品種,含量最高也僅達3%。但其優(yōu)良殺蟲性能,引起世界化學(xué)家的高度重視。
成分及含量除蟲菊素,除蟲菊素是除蟲菊中的殺蟲成分,為黃色粘稠狀液體,在堿、強光、高溫(60℃)下不穩(wěn)定(需加增效劑),不溶于水,安全無藥害。
1、制?。撼x菊干花經(jīng)石油醚回流萃取、濃縮,得粗制濃縮物,含除蟲菊素20%~30%,經(jīng)過脫蠟、脫色,得含量為60%的精品。若用硝基甲烷或混合溶劑如甲醇/煤油、石油醚/乙腈、石油醚/硝基甲烷精制,可獲得含量80%~85%近于無色粘稠狀高純度產(chǎn)品。
2、各部分的有效含量:
一般含量為0.9%~1.3%,高者達3%。
花:0.8%-1.5%;
莖葉:0.15%;
根:無
加工劑型除蟲菊乳油(3%)
油劑、氣霧劑、蚊香
防治對象衛(wèi)生害蟲:蚊、蠅、蜚蠊;
家畜害蟲:廄蠅、角蠅;
貯糧害蟲:米象。
擬除蟲菊酯
研究歷史化學(xué)合成的菊酯,由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和天然除蟲菊素類似,被稱為擬除蟲菊酯(pyrethroids)。這類菊酯不但和天然的一樣具有高效、廣譜、對環(huán)境無害等特點,而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、殘效較長。
20世紀初,在天然除蟲菊素化學(xué)結(jié)構(gòu)基本研究清楚的基礎(chǔ)上,已開始研究其有效成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。1924年 瑞士化學(xué)家Staudinger和Ruzicka發(fā)現(xiàn)除蟲菊素Ⅰ、Ⅱ組分的結(jié)構(gòu)(多年研究,十多篇文章),為其化學(xué)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)(雖分子結(jié)構(gòu)推測尚存差錯)。
英國Harper和Crombia研究了菊酸的立體構(gòu)型,后來英國Harper和日本Katsuda分別發(fā)現(xiàn)了酸和醇的絕對構(gòu)型,這對發(fā)展擬除蟲菊酯起了很大的作用。
歷經(jīng)半個多世紀,直到1964年才最后確定共有6種有效成分。
以PyrethrinⅠ為原型,美國Laforge等(1947)用丙烯基(-CH2CH=CH2)代替其環(huán)戊烯醇側(cè)鏈的戊二烯基。
1949年美國碳素化學(xué)公司投產(chǎn),從而商品化。從此開發(fā)出一類高效、安全、新型的殺蟲劑——擬除蟲菊酯殺蟲劑。
第一代擬除蟲菊酯特點
菊酯
(1)結(jié)構(gòu)上具八個異構(gòu)體,以1R,3R(+)反式,S(+)異構(gòu)體對家蠅毒力最高(LD50=0.24g/蠅),是毒力最低的1S,3R(-)反式,R(-)異構(gòu)體(45.2g/蠅)的500倍。(2)強觸殺、擊倒快,藥效比除蟲菊素差(尤其對蟑螂)。
(3)蒸氣壓20℃,9.33×10Pa,可加工成蚊香,電熱蚊香片。
(4)殘效短,光敏感(穩(wěn)定性比Pyrethrin稍好)。
(5)低毒:大鼠口服LD50:685(♀)-1100(♂)mg/Kg。
種類
(1)丙烯菊酯(Allethrin)
丙烯菊酯為觸殺性殺蟲劑,主要用于蚊香和氣霧劑防治蚊蠅等??膳c氯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、溴氰菊酯及氟氯氰菊酯等復(fù)配為氣霧劑。
丙烯菊酯殺蟲效力強,擊倒速度快,蒸氣壓大小適中,具有熏蒸和觸殺作用,由于對蚊蟲有相當(dāng)好的驅(qū)避作用,因而特別適用于蚊香和電熱蚊香。右旋丙烯菊酯,尤其是Es-生物丙烯菊酯擊倒作用顯著,故也可作氣霧劑、噴霧劑使用。但丙烯菊酯對害蟲致死力差,故應(yīng)與致死力強的殺蟲劑復(fù)配使用。
(2)其它主要品種
到1972年,共合成約19個品種(包括異構(gòu)體約33個品種)。
a.芐呋菊酯(Resmethrin)和生物芐呋菊酯(右旋反式異構(gòu)體)(Bioresmethrin)
b.Resmethrin
c.Bioresmethrin
第二代擬除蟲菊酯特點
UK Elliott,Michael(1976,1980兩次獲英女皇獎)。在環(huán)丙烷羧酸的>C=C<側(cè)鏈上的兩甲基以鹵素取代和以3-苯氧基芐醇作為菊醇部分而合成的酯,解決了對光不穩(wěn)定問題,完成了第一代Py(僅用于室內(nèi)防治害蟲、牲畜體外寄生蟲及貯糧害蟲)向第二代Py轉(zhuǎn)變。
可用于農(nóng)林害蟲,成為農(nóng)藥發(fā)展史上的光輝篇章。
種類
(1)氯菊酯(permethrin)
是一種高效、廣譜殺蟲劑,對蚊蠅、蟑螂等多種害蟲均有較強的觸殺和胃毒作用,并有殺卵和驅(qū)避活性。綜合氯菊酯的主要特點為:對蚊蠅、蟑螂等害蟲殺死力強,是殺死型菊酯的主要代表;沒有刺激性,適宜空間噴霧;持效長,可作為室內(nèi)滯留噴灑;擊倒作用略差,故常與擊倒型菊酯復(fù)配。
(2)氯氰菊酯(cypermethrin)
具有觸殺和胃毒作用。殺蟲譜廣,藥效迅速,對光、熱穩(wěn)定,對某些害蟲的卵具有殺傷作用。用于防治蚊蠅和蟑螂,具有很好的殺滅效果。其主要特點為:對蚊蠅、蟑螂等害蟲殺死力強,一般比氯菊酯高2-4倍;持效性好,適合滯留噴灑;也有一定的擊倒作用。
(3)溴氰菊酯(deltamethrin,敵殺死)
溴氰菊酯具有觸殺、胃毒和驅(qū)避作用。殺蟲譜廣,擊倒速度快,其殺蟲毒力比其他擬除蟲菊酯大5-10倍,用藥量為目前殺蟲劑中最少的一種。它是神經(jīng)性毒劑,能使昆蟲過度興奮、麻痹而死亡。
綜合其主要特點為:對蟑螂、蚊、蠅、臭蟲、蚤、虱、螞蟻等害蟲殺死力強,一般比氯菊酯高2-4倍;持效性好,適合滯留噴灑、浸泡蚊帳、制作殺蟲涂料和殺蟲藥筆及毒餌等。
(4)胺菊酯(tetramethrin)
對蚊、蠅、蟑螂、蚤、虱、螨等害蟲都有良好的防治作用。其擊倒速度極快,故常與殺死型菊酯及增效劑等復(fù)配,根據(jù)需要可加工成氣霧劑、油劑等不同劑型。胺菊酯的系列產(chǎn)品還有右旋胺菊酯(D-tetramethrin)。
綜合其主要特點:對蚊蠅等飛行昆蟲有十分卓越的快速擊倒作用;對蟑螂等爬行昆蟲有一定的驅(qū)趕作用,可將蟑螂從潛伏處驅(qū)趕出來,從而提高昆蟲接觸藥劑的機會;對昆蟲致死力和持效性差,加熱不易蒸發(fā),故可廣泛用于氣霧劑和噴射劑等劑型中殺滅蚊蠅和蟑螂等。
(5)氰戊菊酯與來福靈
(6)三氟氯氰菊酯(功夫)
(7)氟氯氰菊酯(百樹)
(8)甲氰菊酯
(9)醚菊酯 ethofenprox
(10)乙氰菊酯(cycloprothrin)殺螟菊酯
(11)硅醚菊酯
在生物等排的基礎(chǔ)上引入硅原子,對魚毒性明顯降低,青鳉魚TLM(48h)>1000ppm。
(12)氟硅菊酯(silafluofen)硅白靈
對魚毒性降低上萬倍,可用于水田。
(13)七氟菊酯(tefluthrin)
第一個可用于土壤殺蟲劑的擬除蟲菊酯。
作用機理
作用部位神經(jīng)細胞軸突部位(與DDT類似),作用于外周神經(jīng)系統(tǒng)還是中樞神經(jīng)系統(tǒng)沒有確定。延緩軸突膜內(nèi)外Na 門開閉,影響Na 、K 的通透性或產(chǎn)生毒素,引起組織細胞病變等,使昆蟲致死。
機理arahashi(1980)根據(jù)昆蟲中毒癥狀和對神經(jīng)的作用將Py分為兩類:
1.Ⅰ型:胺菊酯、丙烯菊酯、芐呋菊酯、苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯等(不含-CN),產(chǎn)生明顯重復(fù)后放。
原因: Na 、K 離子通道(尤其是Na+ 門)被延緩關(guān)閉,當(dāng)動作電位近終止時, Na 仍然不斷進入神經(jīng)膜內(nèi),膜的電位差使保持膜內(nèi)對膜外為正的去極化狀態(tài),負后電位延長,當(dāng)其超過膜的限閾電位時,又產(chǎn)生動作電位,連續(xù)下去就形成重復(fù)后放,表現(xiàn)興奮及不協(xié)調(diào)運動。
溫度影響重復(fù)后放,低溫下(<26℃)重復(fù)后放活性增加——解釋負溫度系數(shù)。
也有人認為重復(fù)后放與毒力無關(guān),中毒昆蟲在一定劑量下能蘇復(fù)。
2.Ⅱ型:包括deltamethrin、cypermethrin、fenvalerate及其它含-CN的Py。
不產(chǎn)生重復(fù)后放,但對軸突及運動神經(jīng)元的端極去極化很有效中毒癥狀:不同于Ⅰ型,很快產(chǎn)生痙攣、麻痹,最后中毒死亡,而不表現(xiàn)高度興奮和不協(xié)調(diào)運動。
藥效特點
高效其殺蟲效力一般比常用殺蟲劑高10~50倍,且速效性好,擊倒力強。例如,溴氰菊酯每畝用藥量僅1/15克左右,是截至21世紀初藥效最高的殺蟲劑之一。菊酯的分子含有多種立體異構(gòu)體,毒力相差很大,分離或合成其中的高毒力異構(gòu)體甚為重要。
廣譜對農(nóng)林、園藝、倉庫、畜牧、衛(wèi)生等多種害蟲,包括咀嚼式口器和刺吸式口器的害蟲均有良好的防治效果。早期開發(fā)的品種對螨的毒力較差,但目前已出現(xiàn)一些能兼治螨類的品種,如甲氰菊酯、氟氰菊酯,并有能當(dāng)殺螨劑使用的氟丙菊酯。早期的品種由于對魚、貝、甲殼類水生生物的毒性高,不允許用于水稻田,目前已開發(fā)出對魚蝦毒性較低的品種,如醚菊酯、乙氰菊酯可在稻田使用。
極不穩(wěn)定光、熱易分解、殘效期太短、價貴,農(nóng)業(yè)上不能使用。
使用注意
要求噴藥均勻這類藥劑的常用品種對害蟲只有觸殺和胃毒作用,且觸殺作用強于胃毒作用,如氰戊菊酯對斜紋夜蛾的觸殺毒力比胃毒毒力大8—9倍。因此,施藥時要把藥液直接噴灑到蟲體上,或是均勻地噴灑到作物體表面,使害蟲在作物體上爬行沾著藥劑或是吃了帶藥的作物體,才會中毒死亡。
極易誘產(chǎn)生抗藥性國內(nèi)外的實踐表明農(nóng)用擬除蟲菊酯是一類容易誘發(fā)害蟲產(chǎn)生抗藥性的殺蟲劑,其抗藥性表現(xiàn)有兩個顯著的特點。一是抗藥性發(fā)展快、水平高。例如在20世紀80年代初期,黃河中下游使用菊酯僅3~4年,棉蚜對氰戊菊酯、溴氰菊酯就產(chǎn)生了上千倍的抗性。
因此,為了合理使用菊酯類農(nóng)藥,延長其使用壽命,建議使用時注意3點:
1、規(guī)定使用范圍,限定對作物危害嚴重的害蟲才使用菊酯殺蟲劑,其他害蟲盡可能選用其他類型殺蟲劑;
2、在關(guān)鍵世代用藥,對必須用菊酯殺蟲劑防治的害蟲也只能在害蟲發(fā)生危害的關(guān)鍵世代使用,其他世代選用別的殺蟲劑防治;
3、限制使用次數(shù),一般在一個生長季節(jié)使用1~2次,并與其他類型殺蟲劑輪用或混用。不可把菊酯農(nóng)藥當(dāng)作萬能藥,無處不用或連年頻繁使用。
4、品種間抗藥性有差異。不論是發(fā)展速度還是水平都有較大的差異,在使用溴氰菊酯、順式氯氰菊酯高效氯氰菊酯等品種時,更應(yīng)注意防止害蟲產(chǎn)生抗藥性。
中毒治療
1、無專用解毒藥。
2、可用阿托品及抗痙攣藥物。
3、必須遵醫(yī)囑。
4、一般不產(chǎn)生慢性毒性。