概述

造紙工業(yè)廢水是指制漿造紙生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水。

造紙工業(yè)生產(chǎn)分為兩個(gè)主要工藝階段，即制漿和抄紙。制漿是把植物原料中的纖維分離出來，制成漿料，再經(jīng)漂白；抄紙則是把漿料稀釋、成型、壓榨、烘干制成紙張。這兩項(xiàng)工藝都要耗用大量的水，其中大部分作為廢水排出。^[1]

造紙工業(yè)廢水

分類

制漿造紙廢水大致可分為：制漿蒸煮液、洗滌廢水、漂白廢水和紙機(jī)白水等。堿法紙漿蒸煮廢液，又稱“黑液”，是制漿廠的主要污染源。

特征

造紙工業(yè)廢水的特點(diǎn)是廢水排放量大，BOD高，廢水中纖維懸浮物多，而且含二價(jià)硫和帶色，并有硫醇類惡臭氣味。

成分

制漿造紙廢水的成分很復(fù)雜，其組分不僅取決于紙漿的方法，也取決于所產(chǎn)品種和原料種類等多種因素。造紙工業(yè)廢水中的懸浮物質(zhì)主要來自備料工段的樹皮、草屑、泥沙以及隨水排放的爐灰、礦渣、制漿造紙各工序流失的纖維、填料等；廢水中BOD主要來源于制漿蒸煮工序，如纖維素分解生成的糖類、醇類、有機(jī)酸等，在化學(xué)漿中，蒸煮廢液的BOD5發(fā)生量占80%以上；廢水中的COD和著色物質(zhì)主要來源于制漿蒸煮工序的木素及其衍生物；廢水中的有毒物質(zhì)主要有蒸煮廢液中的粗硫酸鹽皂、漂白廢水中的有機(jī)氯化物（如二氯苯酚、氯鄰苯二酚等），還有微量的汞、酚等，但這些有毒物通常含量甚微，其中關(guān)于漂白廢水中的有機(jī)氯化物的毒性和“三致”作用，在發(fā)達(dá)國(guó)家中已引起越來越大的關(guān)注。在我國(guó)，由于藻類纖維原料比重大（約占60%），企業(yè)規(guī)模小，生產(chǎn)工藝和設(shè)備落后，原材料、能源、耗水量大，使我國(guó)的制漿造紙工業(yè)的污染格外嚴(yán)重，1985年估算，我國(guó)造紙工業(yè)年排水量為37×109m3，僅次于化學(xué)工業(yè)和鋼鐵工業(yè)，居第三位，約占工業(yè)廢水總排放量的1/10；排放的BOD5負(fù)荷每噸產(chǎn)品為210kg，年排放BOD5為173×104t，占全國(guó)BOD5總排放量的1/4。

技術(shù)進(jìn)展

造紙工業(yè)廢水是嚴(yán)重的污染源，排放量大，會(huì)給周圍水體帶來嚴(yán)重污染和生態(tài)環(huán)境的破壞。據(jù)近年統(tǒng)計(jì)資料介紹，全國(guó)制漿造紙工業(yè)污水排放量約占全國(guó)污水排放總量的10％~12%，居第三位；排放污水中化學(xué)耗氧量（CODcr）約占全國(guó)排放總量的40%~45%，居第一位。造紙工業(yè)廢水的嚴(yán)重污染和危害已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。

1??造紙工業(yè)廢水的來源

造紙工業(yè)廢水的排放量以及廢水中污染物的負(fù)荷隨著原料的種類、生產(chǎn)工藝方法、產(chǎn)品和技術(shù)管理水平的不同，存在很大的差異。一般說來，在整個(gè)制漿造紙生產(chǎn)過程中，從備料、蒸煮，一直到成紙各個(gè)工段都有廢水排放，只是每個(gè)工段廢水排放量和污染物成分和含量有所不同。通常將造紙工業(yè)廢水分成三類，即制漿廢水，洗漿、篩選、漂白等工段的中段廢水和抄紙廢水。

化學(xué)制漿的蒸煮廢液，即黑液是造紙工業(yè)廢水的重要污染源之一，所產(chǎn)生的COD,?BOD約為制漿全過程污染物總量的90％以上，而它的化學(xué)成分及含量因制漿原料和使用化學(xué)藥劑的不同，存在很大的差異。

造紙中段廢水包括洗、選、漂等工段產(chǎn)生的廢水，其化學(xué)成分與黑液相仿，只是濃度稍低，廢水排放量大，SS和BOD值高。中段廢水COD濃度在1?500~2?500?mg/L之間，需經(jīng)處理才能達(dá)標(biāo)排放。其中漂白廢水中含大量的有機(jī)氯化物，具有很深的顏色和很大的毒性，是漿廠排水污染的主要來源，也是毒性物質(zhì)的重要來源。

抄紙廢水稱“白水”，主要來自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機(jī)濕部。廢水中的污染物主要包括懸浮固形物，如纖維、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的濕強(qiáng)劑、防腐劑等。通常加入的防腐劑，如醋酸苯汞等具有一定的毒性。

2 ?造紙黑液的處理方法

目前對(duì)于造紙黑液的處理方法主要有堿回收、酸析法、LB-1堿析法、膜分離法、絮凝沉淀法以及生物處理法。

2.1??堿回收法

堿回收的技術(shù)路線：黑液提取→蒸發(fā)濃縮→焚燒回收→苛化→回用。其工作原理就是首先將溶解性固體物從紙漿纖維中分離出來，通過蒸發(fā)，使黑液濃縮，然后送入堿爐中焚燒，將木素等可燃物燒掉，這時(shí)的主要成分為Na2CO3，將其熔融后，再加石灰苛化，生成NaOH后再回用到紙漿生產(chǎn)工藝中去。

在傳統(tǒng)的堿回收技術(shù)基礎(chǔ)之上，通過改進(jìn)工藝又出現(xiàn)了混合被燒堿回收技術(shù)和直接堿回收技術(shù)。前者是將苛化產(chǎn)生的CaCO3與濃縮黑液混合，利用黑液中有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的熱量將CaCO3分解成CaO和CO2，再將CaO回用到苛化工藝之中；后者是將造紙黑液濃縮成固體物，并與赤鐵礦混合，高溫反應(yīng)，生成松散的固體鐵酸鈉（Na2FeO4)，然后水解生成赤鐵礦和堿液，生成的赤鐵礦固體可循環(huán)使用。

采用堿回收技術(shù)可以大大降低黑液的高負(fù)荷污染，還可以回收熱能、化學(xué)能，減少生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟(jì)效益。堿回收法對(duì)于規(guī)模大、以木材為原料的堿法制漿廠的污染問題解決效果良好，但是對(duì)于以草纖維為原料、規(guī)模偏小的制漿造紙廠的黑液卻很難適應(yīng)。

2.2??酸析法

造紙黑液的主要成分是木素和聚糖等。木素是一種含有各種生物學(xué)穩(wěn)定的復(fù)雜鍵型的高分子有機(jī)物，難以直接進(jìn)行生物降解，基本結(jié)構(gòu)為苯基丙烷，含有酚羥基、甲氧基等，通過醚鍵和碳一碳鍵聯(lián)結(jié)而成，黑液中的木素多數(shù)是有幾個(gè)至數(shù)個(gè)苯基丙烷單元組成。木素在堿性溶液中以可溶性酚鈉鹽的形式存在，而加酸時(shí)逐漸轉(zhuǎn)變成不溶性的游離酚的狀態(tài)，從黑液中析出。

利用這一性質(zhì)，在黑液中加入酸，可以使木素析出，進(jìn)而脫除木素，這就是酸析木素的原理。根據(jù)木素在酸性條件下可以從黑液中析出的原理，調(diào)節(jié)黑液的pH值4.5以下，使堿木素析出，再經(jīng)過沉淀和機(jī)械脫水，即可得到濕木素。調(diào)節(jié)pH的簡(jiǎn)單方法是用煙道氣中的CO2，或加入鹽酸、硫酸中和，使木素脫去鈉。

酸析法脫除堿木素技術(shù)適用于中小型紙漿造紙??廠的黑液處理和利用，該方法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗??低，工程造價(jià)低廉。采用酸析法制取造紙黑液中的??堿木素可以有效地去除黑液中的有機(jī)污染物，降低??污染物負(fù)荷，但是這種方法的應(yīng)用也有著一定的限??制性，如需耐酸設(shè)備以及會(huì)產(chǎn)生二次污染等。

2.?3??LB-1堿析法

LB-1堿析法是使黑液經(jīng)過斜網(wǎng)取出細(xì)小纖維后，加入調(diào)制好的LB-1藥液，通入蒸汽加熱，攪拌，95℃以上反應(yīng)約15?min后，排入沉淀池，沉淀4~6h，然后泥水分離，沉淀物由池底泵打入板框壓濾機(jī)脫水，得到濕木素。約25％~35％堿性濾液回用于蒸煮，其余部分進(jìn)入中段水。

LB-1堿析法不存在設(shè)備酸腐蝕的問題，設(shè)備比較簡(jiǎn)單，操作方便，處理系統(tǒng)運(yùn)行比較穩(wěn)定，但是生成的木素含雜質(zhì)多，無法綜合利用。

2.4??膜分離法

世界上經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、科學(xué)技術(shù)先進(jìn)的國(guó)家近幾年來將膜分離技術(shù)，如超濾（UF）、反滲透（RO）和電滲析（ED）等應(yīng)用于造紙工業(yè)廢水的處理，可以大大降低能耗，減少投資。膜法占地少，投資省，運(yùn)行簡(jiǎn)單，維修方便，操作可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，環(huán)境衛(wèi)生，能耗?。煌瑫r(shí)，膜法的處理效率高，其處理效果比常規(guī)方法好。

2.4.1??電滲析法

電滲析法是在外加直流電場(chǎng)作用下，利用單陽膜的選擇透過性使黑液中陰、陽離子作定向遷徙，使木素在陽極析出，陰極區(qū)回收NaOH。

2.4.2??超濾法

超濾用于截留黑液中相對(duì)分子質(zhì)量大于超濾膜截留相對(duì)分子質(zhì)量的成分，而水和低相對(duì)分子質(zhì)量的溶質(zhì)則允許透過膜。使用膜分離技術(shù)不僅可以大大的降低黑液的有機(jī)負(fù)荷，而且還能夠回收、綜合利用木素，同時(shí)濃縮黑液，減少能耗。

2.5??絮凝沉淀法

采用絮凝沉淀法的原理是使用絮凝劑使黑液中的膠體顆粒脫穩(wěn)，聚集形成絮狀體（絮體），生成的絮體在沉淀過程中又能在一定程度上吸附某些溶解物質(zhì)，然后將沉淀物脫水分離，由此達(dá)到將黑液脫色、分離木素及減少其中部分COD的目的。

采用加入沉淀劑的方法分離木素，優(yōu)點(diǎn)是分離可在中性條件下操作，無需耐酸設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，分離木素后的清液也便于回用；但使用絮凝劑會(huì)增加運(yùn)行費(fèi)用，并且單獨(dú)采用絮凝沉淀處理有多種弊端，如廢水中大部分低相對(duì)分子質(zhì)量、構(gòu)成可生物降解COD成分的溶解性物質(zhì)，如糖類仍然未被去除，BOD去除率僅達(dá)到20％~30%，處理后出水BOD濃度仍超過排放標(biāo)準(zhǔn)；投藥量大，運(yùn)行費(fèi)用高，處理麥草中段廢水僅投藥一項(xiàng)運(yùn)行費(fèi)用，一般高達(dá)400~500元/t漿；同時(shí)，產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，達(dá)不到根本去除COD的目的。

2.6??生物處理法

生物處理法是利用自然界大量存在的、依靠有機(jī)物生活的微生物氧化、分解黑液中的有機(jī)物，并將其轉(zhuǎn)化成無機(jī)物的一種方法，同時(shí)采取一定的人工措施，創(chuàng)造有利于微生物生長(zhǎng)、繁殖的環(huán)境，提高微生物氧化、分解有機(jī)物的效率。

2.6.1??好氧生物處理法

由于造紙黑液污染負(fù)荷很高，采用好氧生物處理的方法只適用于分離木素后的黑液處理，可以采用各種好氧生物處理技術(shù)以及特定的微生物處理技術(shù)。

特定的微生物處理技術(shù)是指利用某些能夠降解黑液中木素的特定微生物來治理黑液。有人采用白腐菌來降解黑液中的木素，達(dá)到凈化黑液的目的。

分離木素后，黑液的COD可以大大地降低，這時(shí)可生化性較好，適用于生物處理。對(duì)于造紙黑液中含有S2-等有害物質(zhì)，可以用鐵屑一石墨電池對(duì)廢液進(jìn)行預(yù)處理，將其先行除去。

2.6.2??厭氧生物處理法

厭氧生物處理適用于半化學(xué)漿和化學(xué)機(jī)械漿的制漿廢水的處理，不僅可以用于堿法蒸煮廢液的單獨(dú)處理，還可以將蒸煮黑液與其它廢水混合處理，同時(shí)還可以回收有效能源。通常使用的厭氧處理裝置有厭氧流化床（AFB)、折流式厭氧反應(yīng)器（ABR)、上流式厭氧污泥床（UASB）以及毛發(fā)載體生物膜裝置。其中，UASB在處理黑液時(shí)，可以采用顆粒化活性污泥方式來改善污泥的沉降性能，增加反應(yīng)器中的污泥貯量。

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