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耦合反應(yīng)
以偶氮基取代氫原子的反應(yīng)
基本信息
| 中文名 | 耦合反應(yīng) |
| 外文名 | coupling reaction |
| 別名 | 偶合反應(yīng)，耦聯(lián)反應(yīng) |
| 反應(yīng)式類型 | 2A-B→A-A |
| 應(yīng)用 | 合成，鑒定等 |
定義
分類
芳胺和酚的耦合
芳胺和酚的耦合
耦合反應(yīng)
（1）與芳環(huán)活性強(qiáng)的胺，如間甲苯胺、間苯二胺、N，N-二甲基苯胺、α-萘胺等反應(yīng)，直接生成偶氮化合物。（2）與芳環(huán)活性弱的胺，如苯胺，對(duì)甲苯胺、鄰甲苯胺、N-甲基苯胺等反應(yīng)，先生成重氮胺基化合物，然后在一定條件下重排為偶氮化合物。（3）與易生成難重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合時(shí)，應(yīng)將氨基保護(hù)起來，待偶合反應(yīng)完成后再把它水解釋放出來。保護(hù)氨基常用的方法是：苯二胺（酚）作偶合組分時(shí)，通常只有間位化合物易偶合，偶合產(chǎn)物主要在4-位。若4-位被占據(jù)，偶合產(chǎn)物則主要在6-位。
萘系化合物的耦合反應(yīng)
（1）α-萘胺（酚）作偶合組分時(shí)，偶氮產(chǎn)物主要在4-位。若4-位被占據(jù)，則進(jìn)入2-位。
（2）β-萘酚（胺）作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入α-位。若α-位被占據(jù)，一般不發(fā)生偶合或在個(gè)別情況下發(fā)生偶合時(shí)，α-位原基團(tuán)脫掉。
（3）α-萘酚（胺）磺酸作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入的位置和磺酸基所在位置有關(guān)。當(dāng)磺酸基在羥基（氨基）的3，4或5-位時(shí)，芳偶氮基總是進(jìn)入羥基（氨基）的鄰位。
（4）氨基萘酚磺酸在酸性或堿性介質(zhì)中偶合時(shí)，芳偶氮基分別進(jìn)入氨基和羥基的鄰位?？梢?，芳偶氮基進(jìn)入的位置決定于介質(zhì)的PH值。
氨基萘酚磺酸中H-酸是最重要的偶合組分，偶合產(chǎn)物與偶合方式有關(guān)。
耦合反應(yīng)
脂肪族化合物重氮鹽的耦合反應(yīng)
耦合反應(yīng)
以硝基甲烷為例，在弱堿性溶液中，苯基重氮鹽可以同它偶合，生成偶氮化合物A，A隨即異構(gòu)化成B。B中仍含有活潑氫原子，還可再和苯基重氮鹽偶合成C。從A偶氮式到B腙式的異構(gòu)化，趨向比較強(qiáng)烈。有時(shí)α-碳原子上沒有氫原子，由于這種趨向，使分子產(chǎn)生斷裂（水解），以取得氫原子，再?gòu)呐嫉紸異構(gòu)化為腙式B式。由上例可以看出，脂肪族化合物的重氮化更易形成腙。
羰基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它們的α-位氫原子活化，與重氮鹽反應(yīng)。β-二酮、β-酮酯、丙二酸（酯）等更容易和重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)。甚至雜環(huán)化合物的α-甲基、2，4，6，-三硝基甲苯的甲基等，這些甲基上的氫原子也有足夠的活性，能和重氮鹽進(jìn)行反應(yīng)：
耦合反應(yīng)
耦合反應(yīng)的影響因素
由于重氮鹽一般都在水中制備，因此偶合反應(yīng)一般也在水中進(jìn)行。在水中很難溶解的脂肪族化合物可以加一些乙醇、吡啶或是醋酸。如果重氮鹽很活潑，像二硝基苯重氮鹽之類，偶合反應(yīng)也可在冰醋酸中進(jìn)行。
硝基化合物可以形成假酸式的鹽，因此，在堿性溶液中較易溶解，β-二酮、β-酮酯等也可形成烯醇，在堿性溶液中，也有一定的溶解度。其它具有活潑氫的化合物，也能或多或少的在堿性溶液中溶解。同時(shí)偶合反應(yīng)產(chǎn)生等當(dāng)量的酸，因此偶合反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行較適宜。但是重氮鹽在強(qiáng)堿中能發(fā)生一系列的變化，反而不能偶合。最佳的反應(yīng)條件是以醋酸鈉緩沖的弱堿性介質(zhì)。
重氮鹽的偶合，一般都在
左右，這樣可以避免重氮鹽的分解。但有些反應(yīng)，特別是分子內(nèi)偶合形成雜環(huán)的反應(yīng)，速度較慢，常常需放置幾天，自然室溫放置比較方便。在這種情況下，由于以在苯環(huán)上帶有硝基、磺酸基等的重氮鹽比較穩(wěn)定，可在室溫下保存，用這些重氮鹽更合適。
下面具體討論影響偶合反應(yīng)的因素。
（1）芳環(huán)上的取代基
①重氮鹽芳環(huán)上的取代基
由于偶合反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，因此重氮鹽芳核上的吸電子取代基對(duì)偶合反應(yīng)起活化作用，反之芳核上有給電子取代基時(shí)則使偶合活性降低。
當(dāng)偶合組分芳環(huán)上有供電子取代基時(shí)（如存在
、
、
等）增加芳環(huán)上電子云密度，使偶合反應(yīng)更易進(jìn)行。重氮鹽常向電子云密度較高的取代基鄰位或?qū)ξ惶荚舆M(jìn)攻。當(dāng)有吸電子基時(shí)（如
、
、
等）偶合反應(yīng)便不易進(jìn)行。
當(dāng)偶合組分發(fā)生反應(yīng)的碳原子附近的空間位阻較大，則偶合反應(yīng)速度減慢。
（2）介質(zhì)的PH值
這些在溶液中相互轉(zhuǎn)化的部分（都屬于重氮化合物）隨介質(zhì)的PH變化而改變其組成。在偏酸條件下，主要成分是重氮鹽，有利于重氮離子的生成；在偏堿條件下，主要成分是重氮酸鹽，有利于重氮酸負(fù)離子的形成，而不利偶合反應(yīng)。
（3）反應(yīng)溫度
偶合反應(yīng)溫度隨反應(yīng)物的活性、重氮組分的穩(wěn)定性和介質(zhì)的酸度不同而異。從
不等，或者更高，一般為
。
偶合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，同時(shí)發(fā)生重氮鹽分解的副反應(yīng)，生成焦油狀的物質(zhì)。已知偶合反應(yīng)的活化能（E偶合）為
。重氮鹽分解反應(yīng)的活化能（E重氮鹽分解）為
，故E重氮鹽分解>E偶合。反應(yīng)溫度每增加10℃，偶合反應(yīng)速度增加2~2.4倍，重氮鹽分解速度增加3.1~5.3倍。可見選擇并控制適宜的溫度對(duì)偶合反應(yīng)是很重要的。
（4）鹽效應(yīng)
偶合反應(yīng)是重氮鹽和偶合組分離子間發(fā)生的反應(yīng)。偶合時(shí)加入電介質(zhì)，它對(duì)反應(yīng)速度的影響視重氮鹽和偶合組份所帶電荷而定。
在食鹽存在下進(jìn)行偶合，若重氮鹽及偶合組分所帶電荷相同，則能加速偶合的速度。食鹽的存在一般對(duì)重氮鹽的分解速度影響不大。偶合時(shí)間因速度增加而減少，重氮鹽的分解反應(yīng)則隨反應(yīng)時(shí)間的減少而實(shí)際上被抑制，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)是有利的。例如在生產(chǎn)酸性媒介黑時(shí)，偶合時(shí)加入食鹽，可減少反應(yīng)時(shí)間，增加產(chǎn)量，降低成本。
（5）催化劑的影響
當(dāng)因空間位阻使偶合反應(yīng)不易進(jìn)行時(shí)，加入催化劑吡啶，常有加速反應(yīng)的效果，如對(duì)氯苯胺重氮鹽和2-萘酚-6，8-二磺酸的偶合反應(yīng)，而對(duì)1-磺酸-4-萘酚，則反應(yīng)速度正常，不受吡啶影響。前者由于空間位阻，生成的活化中間物因空間位阻很不穩(wěn)定，容易分解成原來的反應(yīng)物質(zhì)。由于活化中間物的濃度小，在反應(yīng)過程中其濃度可以當(dāng)作不變，催化劑吡啶的存在，有利于幫助活化中間物脫去氫質(zhì)子轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物，加速了整個(gè)反應(yīng)。催化劑一般為堿性物質(zhì)如吡啶，有時(shí)溶劑水分子也有催化作用。
耦合反應(yīng)的控制
主要是通過測(cè)定重氮鹽和偶合組分來實(shí)現(xiàn)，一般要求在反應(yīng)終點(diǎn)重氮鹽消失，偶合組份只有微量。以苯胺重氮鹽和G鹽的偶合為例：用玻璃棒蘸反應(yīng)液滴于濾紙上，染料沉淀的周圍生成無色潤(rùn)圈，其中溶有重氮鹽或是偶合組份。以對(duì)硝基苯胺重氮鹽溶液在潤(rùn)圈旁點(diǎn)一滴，也生成潤(rùn)圈。若有G鹽存在，兩潤(rùn)圈相交處生成橙色。同樣以H酸試液檢查，若生成紅色，則表示有苯胺重氮鹽存在。
如此每隔數(shù)分鐘檢查一次，直至重氮鹽完全消失，反應(yīng)中僅余微量偶合組份為止。有時(shí)重氮鹽本身具有深色，溶解度不大，而且偶合很慢，若用一般指示劑往往得不到明確的表示。在這種情況下，采用更活潑的偶合組分如間苯二酚、間苯二胺作為指示劑。若生成的染料溶解度太大，滴在濾紙上不能得到無色潤(rùn)圈，則可在濾紙上先放一小堆食鹽，將反應(yīng)液滴在食鹽上，染料即會(huì)沉淀生成無色潤(rùn)圈。
重要應(yīng)用
在重氮化釜內(nèi)加水，加
，加30%鹽酸、拉開粉、次氨基三乙酸，升溫至沸騰，攪拌半小時(shí)，用冰降溫至
加30%鹽酸，然后加冰降溫至-2℃，快速加入亞硝酸鈉（配成30%溶液），反應(yīng)約1~2分鐘，進(jìn)行雙重氮化反應(yīng)，終點(diǎn)保持碘化鉀淀粉試紙呈微藍(lán)，剛果紅試紙呈藍(lán)色，保持1小時(shí)后加活性炭，加太古油，過濾，溫度保持2℃以下。
在偶合釜中加清水，30%液堿，攪拌下加入鄰甲氧基乙酰乙酰苯胺，使其完全溶解，加冰降溫至5℃，用約97%的冰醋酸（5倍水沖淡）進(jìn)行酸析，終點(diǎn)PH值為6.5~7,再加
的醋酸鈉，攪拌15分鐘，溫度為5℃，備偶合。重氮鹽于1.5~2小時(shí)內(nèi)均勻加入偶合釜中，PH終點(diǎn)值為，溫度為8℃。重氮鹽不過量，攪拌1小時(shí)后，升溫至80℃，加入升溫溶解透明的松香皂溶液（松香）與30%液堿，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，于1小時(shí)內(nèi)加入20%氯化鋇溶液后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，升溫至90℃，攪拌半小時(shí)，過濾，自來水漂洗，漂洗液用1%硝酸銀測(cè)定，與自來水相比近似即可，產(chǎn)品在80℃進(jìn)行烘干、粉碎。
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