鏑 鏑外觀圖
鏑( Dysprosium ),鑭系元素之一,位于 元素周期表 的第六周期,ⅢB族, 化學(xué)符號(hào)為Dy,原子量162.50,原子序數(shù)為66,是一種有光澤和延展性的銀亮色軟金屬。 鏑在高溫下易被空氣腐蝕,在室溫下較為穩(wěn)定, 能與水緩慢起反應(yīng),溶于稀酸。
基本信息
電子排布
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物理性質(zhì)
原子性質(zhì)
1886年,法國(guó)化學(xué)家 布瓦博德朗 發(fā)現(xiàn)鏑元素。上世紀(jì)80年代,鏑生產(chǎn)走向工業(yè)化水平。 生產(chǎn)金屬鏑主要采用金屬熱還原法,可分為 鈣熱還原 法、鋰熱還原法、 中間合金 法以及還原蒸餾法。 制備的粗金屬鏑再經(jīng)過真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、熔鹽萃取法、固態(tài)電遷移法進(jìn)一步提煉得到高純度鏑滿足生產(chǎn)和科研需要。 鏑同其它稀土元素一樣可強(qiáng)烈吸收中子,常被認(rèn)為可用于核反應(yīng)堆的控制棒和吸收中子材料。鏑可以用于新型照明光源,熒光粉,新型磁性材料添加劑和發(fā)光材料,制造紅外發(fā)生器材,制造唱片用的合金等。 鏑還可以做激光材料,用于原子能工業(yè)等。 自然界中鏑有七種穩(wěn)定同位素,主要存在于 獨(dú)居石 、 氟碳鈰礦 中,核裂變產(chǎn)物中也有鏑。
發(fā)現(xiàn)歷史 1886年,法國(guó)科學(xué)家布瓦博德朗(Boisbaudran, 1838-1912)在對(duì)氧化鈥進(jìn)行研究時(shí),采用分級(jí)沉淀的方法,把它分為兩種氧化物,光譜檢驗(yàn)后,證明其中的一種和鈥相當(dāng),仍稱 氧化鈥 ;另一種稱為 氧化鏑 (Dysprosia),把其中的新發(fā)現(xiàn)的元素命名為鏑(Dysprosium), 其中英文命名“Dysprosium”,源自于希臘語(yǔ)中的dysprositos,釋為:難以控制、難以捉摸。 雖然科學(xué)家早在1886年就發(fā)現(xiàn)了鏑元素,但由于條件限制,直到1950年才在實(shí)驗(yàn)室使用離子交換技術(shù)得到純金屬鏑。
分布情況 在地殼中所存在的 稀土元素 ,鏑的含量位居第九,在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5×10??%。 與大多數(shù)稀土元素一樣,鏑主要來源是氟碳酸鹽、磷酸鹽和氧化物等稀土礦物,包括氟碳鈰礦、獨(dú)居石,還有 磷釔礦 、 褐釔鈮礦 、 黑稀金礦 等。 其中獨(dú)居石發(fā)現(xiàn)于印度和 巴西 的 河沙 及佛羅里達(dá)海濱沙中,氟碳鈰礦大量存在于南加利福尼亞礦藏中。 中國(guó)稀土資源十分豐富,據(jù)測(cè)算,中國(guó)的鏑儲(chǔ)量約4.5萬噸(以 Dy? O? 計(jì) ),工業(yè)儲(chǔ)量占世界第一位, 除內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博廣東、廣西等地外,江西等地也蘊(yùn)藏著豐富稀土礦,這種 稀土礦 中鏑、釓含量高。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 鏑是一種稀土元素,具有銀亮色光澤,質(zhì)地軟,可用刀切割,硬度與銅接近,具有可鍛性和延展性。鏑的機(jī)械性能與雜質(zhì)的含量有關(guān),高純度鏑金屬具有良好的塑形,若加入少量雜質(zhì)能極大地影響其物理性能。 鏑有兩種晶體結(jié)構(gòu): 六方密堆積 和面心立方堆積。 金屬鏑及其化合物具有優(yōu)良的磁學(xué)性能,鏑的磁性取決于4f軌道含有未成對(duì)電子和金屬的晶體結(jié)構(gòu),常溫下一般具有強(qiáng)順磁性,較低溫度下會(huì)由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性。鏑元素還有優(yōu)異的光學(xué)性能,鏑金屬的4f電子可在7個(gè)電子軌道間任意分布,從而產(chǎn)生千變?nèi)f化的能級(jí)和譜線,未充滿4f電子層的原子和離子大約有30000條可觀察到的譜線,因此鏑元素可以吸收或發(fā)射從紫外到紅外的各種光譜線。 鏑導(dǎo)電性稍差。
化學(xué)性質(zhì) 鏑屬于稀土元素,稀土原子最外層s2結(jié)構(gòu),決定了它化學(xué)活性較高,其活潑性僅次于堿金屬和 堿土金屬 。鏑在化學(xué)反應(yīng)中通常表現(xiàn)為易丟失電子的還原劑,在大多數(shù)化合物中表現(xiàn)為+3價(jià)態(tài)。
與水、酸作用 金屬鏑能分解水(冷時(shí)慢,加熱時(shí)快),產(chǎn)生氫氣,能溶解于 鹽酸 、硫酸和硝酸等稀強(qiáng)酸中,生成相應(yīng)的鹽,但難溶于 濃硫酸 。鏑金屬與 氫氟酸 和磷酸反應(yīng)時(shí),形成難溶的氟化物與磷酸鹽的保護(hù)膜,隨著反應(yīng)進(jìn)行難溶鹽逐漸覆蓋在鏑金屬表面而阻止化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,因而難溶于氫氟酸和磷酸中。鏑金屬不與堿作用。 2Dy+6H?O=2Dy(OH)?+3H?
2Dy+6HCl=2DyCl?+3H?
與氧作用 金屬鏑在室溫下能同空氣中的氧發(fā)生作用,在金屬表面氧化,產(chǎn)生一層氧化膜,繼續(xù)氧化較為緩慢,能在空氣中較長(zhǎng)時(shí)間保持金屬光澤 。加熱到200℃以上迅速氧化,生成氧化鏑( Dy?O?)。
4Dy+3O?=2Dy?O?
與氫作用 在室溫下能吸收氫,升高溫度時(shí)吸收氫的速度加快,在250℃以上時(shí)激烈地吸收氫,生成DyH?,在真空下加熱至1000℃以上時(shí),可以完全排除氫。
2Dy+3H?=2DyH?
與鹵素作用 在高于200℃的溫度下,鏑元素與鹵素發(fā)生劇烈反應(yīng),生成三價(jià)無水鹵化物DyX?(X=F、Cl、Br、I),除氟化物外,鏑鹵化物均有很強(qiáng)的吸濕性。
2Dy+3Cl?=2DyCl?
與硫作用 鏑金屬與 硫蒸氣 作用生成硫化鏑(Dy?S?)。稀土硫化物的特點(diǎn)是熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性強(qiáng) 2Dy+3S=Dy?S?
此外鏑幾乎能同所有金屬元素作用,生成不同的金屬間化合物,如:與鎂、鋁、鈷、鎳、銅、鐵等金屬反應(yīng)。
主要化合物 鏑元素化學(xué)性質(zhì)活潑,能與周期表中絕大多數(shù)元素相互作用,生成非金屬化合物或金屬間化合物。鏑金屬燃點(diǎn)較低,能在很低溫度下與氧、氫、碳、氮、鹵素等相互作用,生成極穩(wěn)定的氧化鏑、鹵化鏑等常見化合物。
氧化鏑 氧化鏑(Dy?O?)分子質(zhì)量372.99。白色至淡黃色六方晶系結(jié)晶或粉末。相對(duì)密度7.81(27 ℃),熔點(diǎn)2330~2352 ℃,沸點(diǎn)3900 ℃。不溶于水、堿溶液,溶于無機(jī)酸(磷酸、氫氟酸除外),并生成相應(yīng)的鹽,也溶于 乙醇 。有吸濕性,置于空氣中會(huì)吸收二氧化碳和水生成堿式碳酸鹽。有強(qiáng)堿性。
氟化鏑 氟化鏑(Dy?F?)分子質(zhì)量219.50。無色六方或斜方晶體。相對(duì)密度7.465(斜方),熔點(diǎn)1154 ℃(六方),沸點(diǎn)2227℃(六方)。不溶于水和稀酸,與濃硫酸共熱放出氟化氫。向氧化鏑溶液加入氫氟酸,析出晶體即得。
同位素 鏑同位素共有二十一個(gè),穩(wěn)定同位素有7種,它們的名稱、符號(hào)及所占百分率分別為:鏑-156(1??Dy)占0.05%、鏑-158(1??Dy)占0.09%、鏑-160(1?oDy)占2.29%、鏑-161(1?1Dy)占18.89%、鏑-162(1?2Dy)占25.53%、鏑-163(1?3Dy)占24.97%、鏑-164(1??Dy)占28.18%。 鏑半衰期最長(zhǎng)的是鏑-154(1??Dy)約為10?年,α輻射衰變;最短的是鏑-165m(1?? Dy)為75秒,1T(同素異形體由上向低級(jí)轉(zhuǎn)變)和β 輻射衰變。
制備方法 鏑元素來自稀土礦,從礦物中提取鏑的工藝根據(jù)礦物的基本物理化學(xué)性質(zhì)、礦物的組成和工業(yè)產(chǎn)品的要求來定,包括三個(gè)階段:精礦的分解;化合物的分離和凈化;鏑金屬的制備。精礦的分解是利用化學(xué)試劑與精礦作用,將礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞,使鏑元素從伴生的其它元素的基巖中分離出來,富集在溶液或沉淀中?;衔锏姆蛛x和凈化包括鏑與非稀土雜質(zhì)之間的分離和鏑與稀土元素之間的相互分離。鏑金屬的制備是指由混合鏑化合物和單一鏑化合物生產(chǎn)鏑。工業(yè)生產(chǎn)金屬鏑是利用已經(jīng)分離的鏑化合物進(jìn)行一定的化學(xué)反應(yīng)生成,主要方法有鈣熱直接還原法、鋰熱還原法、中間合金法和還原蒸餾法等。
鈣熱還原法 鈣熱還原法是制備鏑金屬最常用的工業(yè)方法。 該方法以氟化鏑為生產(chǎn)原料,鈣為還原劑,按一定比例混合放入難熔金屬坩堝內(nèi),置于真空中頻或高頻感應(yīng)熔煉爐內(nèi),抽真空,并在反應(yīng)器內(nèi)充 氬氣 保護(hù),加熱進(jìn)行還原反應(yīng), 生產(chǎn)得到的金屬鏑產(chǎn)品純度主要取決于反應(yīng)原料無水DyF?及還原劑Ca的純度。 使用該方法生產(chǎn)的金屬鏑純度可達(dá)到99%~99.9%;回收率不低于95%。基本化學(xué)方程式為: 3Ca+2DyF? = 2Dy+3CaF?
鋰熱還原法 鋰熱還原法是以 氯化鏑 為原料,鋰為還原劑,利用鋰在低溫下(呈液態(tài))便可與呈固態(tài)的稀土氯化鏑相互作用的原理,生成的還原渣可以用排出之后并接著進(jìn)行真空蒸餾的方法除去。其反應(yīng)式為:DyCI?+3Li=Dy+3LiCI。還原過程在水平或豎式還原爐內(nèi)的反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器用耐蝕鋼制造,還原爐采用電阻加熱的方式。 鋰熱還原法由于在爐內(nèi)對(duì)還原物料進(jìn)行了蒸餾凈化,所以生產(chǎn)的稀土金屬含有害雜質(zhì)很少,這對(duì)制備純鏑金屬有重要意義。但是它的工藝和設(shè)備比較復(fù)雜,產(chǎn)品成本相應(yīng)增高,且還原劑鋰價(jià)格較貴,其應(yīng)用受到一定限制。
中間合金法 中間合金法是使用氟化鏑為原料,鈣為還原劑,添加金屬鎂和造渣劑 氯化鈣 。按照配比混合后放入鋼制加料室和還原室內(nèi)進(jìn)行加熱反應(yīng),生成液態(tài)鎂-鏑合金,而氯化鈣與還原生成的 氟化鈣 形成低熔點(diǎn)的渣。再根據(jù)鏑、鎂沸點(diǎn)相差很大的物理特性,在真空下加熱蒸餾去除金屬鎂,即可制成金屬鏑。 其中鏑的回收率達(dá)到91%~95%;純度不低于99%。反應(yīng)式為: 2DyF?+3Ca+2Mg+3CaCl? =2Dy·Mg+3CaCl?+3CaF? ,Dy·Mg=Dy+Mg。
還原蒸餾法 還原蒸餾法是使用氧化鏑為初始原料,還原劑為金屬鑭(La),混合后裝入 坩堝 內(nèi)并置于真空感應(yīng)熔煉爐中,同時(shí)加設(shè)冷凝器回收揮發(fā)的鏑。其 化學(xué)反應(yīng)式 為: Dy?O?+2La=2Dy+La?O?。其中鏑回收率不低于95%;純度可達(dá)到99%。
提純方法 隨著新型稀功能材料的深入研究,對(duì)稀土鏑金屬的純度提出了大于99.9%和大于99.99%的要求,工業(yè)制備的粗金屬鏑中氧、氟含量較高,嚴(yán)重影響使用效果,鏑金屬高純化已成為稀土冶金發(fā)展的重要課題之一。
鏑金屬中的雜質(zhì)按照元素種類可以分為金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì);按照雜質(zhì)在金屬基體的賦存形式分為代位雜質(zhì)和間隙雜質(zhì),其中間隙雜質(zhì)主要以原子形態(tài)固溶于金屬基體中的碳、氮、氧。 鏑金屬的主要提純方法包括:真空蒸餾法;區(qū)域熔煉法;熔鹽萃取法;固態(tài)電遷移法等。
應(yīng)用領(lǐng)域
磁性材料 鏑在“當(dāng)代磁王”NdFeB永磁材料中作添加劑,可提高磁體的各向異性常數(shù)、 內(nèi)稟矯頑力 、熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性和工作溫度,主要用于音響器件、磁選、磁化用品、電機(jī) 、計(jì)算機(jī)、核磁共振等高技術(shù)領(lǐng)域; 鏑金屬具有磁致伸縮的特性是制備TbDyFe磁致伸縮材料的不可獲取的金屬原料,材料產(chǎn)生伸縮響應(yīng)速度快,能量密度高,應(yīng)變產(chǎn)生的推力大,使一些機(jī)械的精密運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn),廣泛用于制造精密控制系統(tǒng)( 精密機(jī)床 系統(tǒng)、超精密機(jī)車系統(tǒng)、高精度減振系統(tǒng)和控制燃油噴射系統(tǒng))、打印機(jī)墨水噴射系統(tǒng)、太空望遠(yuǎn)鏡調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)、飛機(jī)新型機(jī)翼調(diào)節(jié)器、光頻濾波器、大功率超聲器件、各種閥門、驅(qū)動(dòng)器 、聲納和機(jī)器人 等方面。 鏑還可以用于DyFeCo磁光材料生產(chǎn)的磁光盤,具有可擦除重錄、存儲(chǔ)容量大、較高的記錄速度和讀數(shù)敏感度,在計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)和文檔存儲(chǔ)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)。Dy?Al??O磁制冷材料是磁制冷機(jī)的核心部分,適合低溫小于20K的環(huán)境,它通過吸收環(huán)境熱量,經(jīng)過熱交換使溫度降低達(dá)到致冷目的,將用于制造無污染電冰箱,具有能耗低、無污染和噪聲等優(yōu)點(diǎn)。
光學(xué)材料 鏑具有儲(chǔ)存光能的性質(zhì),常被用于制作稱為N夜光的光貯存材料,N夜光能代替那些通過放射射線來發(fā)出夜光的材料,屬于不含放射性物質(zhì)卻也能整晚發(fā)光的 材料,主要用于緊急出口等避難指示燈。 鏑離子在受到紫外線、X射線照射后能產(chǎn)生強(qiáng)熒光,它的化合物可作為 熒光材料 的基質(zhì)組成部分或激活離子,用于彩色 電視顯像管、熒光燈、X光增感屏等器件。鏑離子還能以晶體、無定形固體、金屬有機(jī)化合物等為基體,廣泛應(yīng)用于固體激光器,可提供脈沖和連續(xù)單色光,具有亮度高、方向好和相干性好等優(yōu)點(diǎn),在實(shí)驗(yàn)室中、光學(xué)光譜、全息攝影和激光熔融及醫(yī)療 上得以應(yīng)用。 鏑燈 是充有金屬鏑鹵化物的弧光放電燈,屬原子發(fā)光型光源。由玻殼、電極和燈頭組成。點(diǎn)燃后可發(fā)出穩(wěn)定強(qiáng)光,具有很好的顯色性和較好的光效。鏑燈電源簡(jiǎn)單,廣泛應(yīng)用于攝影、照明制版或投影儀光源和舞臺(tái)、體育館、大廳等需要彩色轉(zhuǎn)播電視的場(chǎng)所。
其它材料 鏑元素具有中子俘獲截面積大的特性,在原子能工業(yè)用來測(cè)定中子能譜或做中子吸收劑。 鏑加入高溫結(jié)構(gòu)材料Ti-Al合金中,可改善其室溫塑性。摻鏑的鎂合金在高溫下能保持強(qiáng)度性能且易于成形。 此外,鏑還能制造紅外發(fā)生器材,制造唱片用的合金等。
安全事宜 消化道、呼吸道和皮膚是鏑元素自然進(jìn)入機(jī)體的途徑,其主要途徑是消化道和呼吸道。 鏑的吸收通過大鼠對(duì)鏑的 硝酸鹽 和氧化物急性中毒的實(shí)驗(yàn)表明,胃腸道對(duì)鏑元素的吸收份額是很小的。從小鼠和大鼠的研究中獲得的數(shù)據(jù)表明,進(jìn)入全身循環(huán)的少量鏑分別沉積在骨骼、肝和腎中。 鏑元素有時(shí)表現(xiàn)出類似重金屬的效應(yīng),如鏑的 氯化物 對(duì) 乳酸脫氫酶 、 谷氨酸脫氫酶 、6-磷酸葡萄糖脫氫酶和醛縮酶的活性顯示抑制作用。進(jìn)而干擾糖類、脂類和蛋白質(zhì)的代謝。 由于鏑元素主要蓄積于骨骼,釋放入血液后主要從尿排出,排泄速度較慢,半衰期為2.5年。配合劑和某種藥物可顯著影響鏑元素的排泄,配合促排效果以喹胺酸和 DTPA 最佳。 鏑金屬是易燃固體,暴露在空氣中會(huì)自燃、可能著火,與水接觸釋放出可自燃的易燃?xì)怏w氫氣,與皮膚接觸會(huì)引起皮膚刺激,與眼睛接觸會(huì)引起嚴(yán)重的眼睛刺激,造成嚴(yán)重眼睛損傷。