共價(jià)化合物（以共價(jià)鍵結(jié)合形成的化合物）
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共價(jià)化合物
以共價(jià)鍵結(jié)合形成的化合物
基本信息
| 中文名 | 共價(jià)化合物 |
| 外文名 | covalent compound |
| 釋義 | 主要以共價(jià)鍵結(jié)合形成的化合物 |
| 特性 | 共價(jià)化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，難溶于水，熔融狀態(tài)下不導(dǎo)電，硬度較小 |
| 提出者 | 美國(guó)化學(xué)家路易斯 |
| 性質(zhì) | 熔融狀態(tài)下不導(dǎo)電 |
| 原子結(jié)合方式 | 原子之間通過(guò)共用電子對(duì)所形成的化學(xué)鍵 |
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化學(xué)性質(zhì)
化學(xué)變化的本質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的形成，化學(xué)反應(yīng)中，共價(jià)鍵存在兩種斷裂方式，在化學(xué)反應(yīng)尤其是有機(jī)化學(xué)中有重要影響。
均裂與自由基反應(yīng)
共價(jià)鍵在發(fā)生均裂時(shí)，成鍵電子平均分給兩個(gè)原子（團(tuán)），均裂產(chǎn)生的帶單電子的原子（團(tuán)）稱為自由基，用“R·”表示，自由基具有反應(yīng)活性，能參與化學(xué)反應(yīng)，自由基反應(yīng)一般在光或熱的作用下進(jìn)行。
異裂與離子型反應(yīng)
共價(jià)鍵發(fā)生異裂時(shí)生成正、負(fù)離子，例如氯化氫在水中電離成氫離子和氯離子。有機(jī)物共價(jià)鍵異裂生成的碳正離子和負(fù)離子是有機(jī)反應(yīng)的活潑物種，往往在生成的一瞬間就參加反應(yīng)，但可以證明其存在。
共價(jià)化合物
離子型反應(yīng)一般在酸堿或極性物質(zhì)的催化下進(jìn)行。
主要特點(diǎn)
飽和性
在共價(jià)鍵的形成過(guò)程中，因?yàn)槊總€(gè)原子所能提供的未成對(duì)電子數(shù)是一定的，一個(gè)原子的一個(gè)未成對(duì)電子與其他原子的未成對(duì)電子配對(duì)后，就不能再與其它電子配對(duì)，即，每個(gè)原子能形成的共價(jià)鍵總數(shù)是一定的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。
共價(jià)鍵的飽和性決定了各種原子形成分子時(shí)相互結(jié)合的數(shù)量關(guān)系，是定比定律（law of definite proportion）的內(nèi)在原因之一。
方向性
除s軌道是球形的以外，其它原子軌道都有其固定的延展方向，所以共價(jià)鍵在形成時(shí)，軌道重疊也有固定的方向，共價(jià)鍵也有它的方向性，共價(jià)鍵的方向決定著分子的構(gòu)形。
性質(zhì)說(shuō)明
一
像氯化氫那樣，以共用電子對(duì)(或共價(jià)鍵)結(jié)合在一起的化合物，叫做共價(jià)化合物。如水H2O、二氧化碳CO2、NH3等都是常見(jiàn)的共價(jià)化合物。共價(jià)化合物一般都是分子晶體，像氯化鋁AlCl3是共價(jià)化合物。（氯化汞，碘化銀也是共價(jià)化合物）
共價(jià)化合物中一定含有至少一個(gè)共價(jià)鍵，且一定沒(méi)有離子鍵！
共價(jià)化合物大多是分子晶體，故又叫分子化合物。
分子化合物一定是共價(jià)化合物。共價(jià)化合物包括分子化合物和原子化合物
二
共價(jià)化合物的分子是原子間以共用電子對(duì)所形成的
。兩種非金屬元素原子（或不活潑金屬元素和非金屬元素）化合時(shí)，原子間各出一個(gè)或多個(gè)電子形成電子對(duì)，這個(gè)電子對(duì)受兩種元素原子的原子核的共同吸引，為兩種元素原子所共有，使兩種元素的原子形成化合物分子。例如，氯化氫是氫原子和氯原子各以最外層一個(gè)電子形成一個(gè)共用電子對(duì)而組成的化合物分子。非金屬氫化物（如HCl、H2O、NH3等）、非金屬氧化物（如CO2、SO3等）、無(wú)水酸（如H2SO4、HNO3等）、大多數(shù)有機(jī)化合物（如甲烷、酒精、蔗糖等）都是共價(jià)化合物。多數(shù)共價(jià)化合物在固態(tài)時(shí)，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，硬度較小。
當(dāng)兩種非金屬元素的原子形成分子時(shí)，由于兩個(gè)原子都有通過(guò)得電子形成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，它們得電子的能力差不多，誰(shuí)也不能把對(duì)方的電子奪過(guò)來(lái)，這樣兩個(gè)原子只能各提供一個(gè)電子形成共用電子對(duì)，在兩個(gè)原子的核外空間運(yùn)動(dòng)，電子帶負(fù)電，原子核帶正電。兩個(gè)原子的原子核同時(shí)吸引共用電子對(duì)，產(chǎn)生作用力，從而形成了一個(gè)分子。
比較典型的共價(jià)化合物是水、氯化氫以及二氧化碳。共用電子對(duì)總是偏向氧原子的一方，偏離氫原子的一方。不同同種元素的原子間形成的叫極性共價(jià)鍵，一般共價(jià)化合物都是極性的共價(jià)化合物。共價(jià)化合物一般硬度小，熔沸點(diǎn)低。
某些單質(zhì)的分子也是依靠共用電子對(duì)形成的。例如氯氣的分子就是由兩個(gè)氯原子各提供一個(gè)電子形成共用電子對(duì)，電子對(duì)同時(shí)受兩個(gè)原子核的作用形成氯分子。由于同種原子吸引電子能力相仿，電子對(duì)不偏向任何一方。同種元素的原子間形成的叫非極性共價(jià)鍵，共用電子對(duì)在成鍵兩原子的中間，不向任何一方偏轉(zhuǎn)。
早期
恩培多克勒（Empedocles）認(rèn)為，世界由“氣、水、土、火”這四種元素組成，這四種元素在“愛(ài)”和“恨”的作用下分裂并以新的排列重新組合時(shí)，物質(zhì)就發(fā)生了質(zhì)的變化。這種作用力可以被看成是最早的化學(xué)鍵思想。
隨后，原子論者德謨克利特設(shè)想，原子與原子間，存在著一種“鉤子”，也可以說(shuō)是粗糙的表面，以致它們?cè)谙嗷ヅ鲎矔r(shí)黏在一起，構(gòu)成了一個(gè)穩(wěn)定的聚集體。德謨克利特對(duì)化學(xué)鍵的設(shè)想相比于之前的自然哲學(xué)家，是更加先進(jìn)的，他剔除了此類設(shè)想中的唯心主義因素。
中世紀(jì)的J.R.格勞伯則提出了物質(zhì)同類相親、異類相斥的思想。其后還出現(xiàn)了關(guān)于物質(zhì)結(jié)合的親和力說(shuō)，認(rèn)為物質(zhì)的微粒具有親和力，由此互相吸引而結(jié)合在一起?？傊?，人們關(guān)于化學(xué)鍵朦朧的認(rèn)識(shí)，啟發(fā)了后來(lái)的化學(xué)家。
18世紀(jì)，燃素（phologiston）的概念進(jìn)入了化學(xué)，并為恩斯特·施塔爾（Ernst Stahl）、亨利·卡文迪許（HenryCavendish）和約瑟夫·普利斯特里（Joseph Priestley）等先進(jìn)的化學(xué)家所接受。當(dāng)時(shí)，牛頓力學(xué)已經(jīng)提出，他們希望把原子間的作用力和牛頓力學(xué)結(jié)合起來(lái)，給出經(jīng)典物理學(xué)的解釋，但限于當(dāng)時(shí)的條件，這無(wú)疑是無(wú)法完成的。
1916年，德國(guó)化學(xué)家阿爾布雷西特·柯塞爾（A.Kossel）在考察大量事實(shí)后得出結(jié)論：任何元素的原子都要使最外層滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但柯塞爾只解釋了離子化合物的形成過(guò)程，并沒(méi)有解釋共價(jià)鍵的形成。
“（原文）we shall denote by the termcovalencethe number of pairs of electrons which a given atom shares with its neighbors”（我們應(yīng)該用“共價(jià)”一詞表示原子間通過(guò)共用電子對(duì)形成的作用力）
1922年，尼爾斯·玻爾（N.Bohr）從量子化的角度重新審視了盧瑟福的核式模型，這為化學(xué)家對(duì)化學(xué)鍵的認(rèn)識(shí)，提供了全新的平臺(tái)，他認(rèn)為電子應(yīng)該位于確定的軌道之中，并且能夠在不同軌道之間躍遷，定態(tài)躍遷可以很好的解釋氫原子光譜的各個(gè)譜線。
1923年，美國(guó)化學(xué)家吉爾伯特·路易斯（G.N.Lewis）發(fā)展了柯塞爾的理論，提出共價(jià)鍵的電子對(duì)理論。路易斯假設(shè)：該分子中來(lái)自于一個(gè)原子的一個(gè)電子與另一個(gè)原子的一個(gè)電子以“電子對(duì)”的形式形成原子間的化學(xué)鍵。這在當(dāng)時(shí)是一個(gè)有悖于正統(tǒng)理論的假設(shè)，因?yàn)?/span>庫(kù)侖定律表明，兩個(gè)電子間是相互排斥的，但路易斯這種設(shè)想很快就為化學(xué)界所接受，并導(dǎo)致原子間電子自旋相反假設(shè)的提出。
1924年，路易斯·德布羅意（Louis de Broglie）提出波粒二象性的假說(shuō)，建立了一個(gè)原子的數(shù)學(xué)模型，用來(lái)將電子描述為一個(gè)三維波形。在數(shù)學(xué)上不能夠同時(shí)得到位置和動(dòng)量的精確值。
1927年，沃爾特·海特勒（W.H.Heitler）和弗里茨·倫敦（F.London）用量子力學(xué)處理氫分子，用近似方法算出了氫分子體系的波函數(shù)，首次用量子力學(xué)方法解決共價(jià)鍵問(wèn)題。價(jià)鍵理論在這一方法的推廣中誕生，他們研究共價(jià)鍵的方法就被稱為HL法。
1928年，恩利克·費(fèi)米（Enrica Fermi）提出了一個(gè)基于泊松分布的單電子密度模型試圖解決原子結(jié)構(gòu)問(wèn)題。之后，道格拉斯·哈特里（Douglas Rayner Hartree）運(yùn)用迭代法，將體系電子的哈密頓算子分解為若干個(gè)單電子哈密頓算子的簡(jiǎn)單加和，進(jìn)而將體系多電子波函數(shù)表示為單電子波函數(shù)的積，改進(jìn)這一模型，提出哈特里方程。
1930年，哈特里的學(xué)生福克（Fock）與約翰·斯萊特（John Clarke Slater）完善了哈特里方程，稱為哈特里-福克方程（HF）。50年代初，斯萊特得到了HF的近似波函數(shù)：哈特里-?？?斯萊特方程（HFS）。1963年，赫爾曼（F.Hermann）和斯基爾曼（S.Skillman）把HFS應(yīng)用于基態(tài)原子函數(shù)。
1950年，克萊蒙斯·羅瑟恩(C. C. J. Roothaan）進(jìn)一步提出將方程中的分子軌道用組成分子的原子軌道線性展開(kāi)，發(fā)展出了著名的RHF方程，1964年，計(jì)算機(jī)化學(xué)家恩里克·克萊門蒂（E.Clementi）發(fā)表了大量的RHF波函數(shù)，該方程以及后續(xù)的改進(jìn)版已經(jīng)成為現(xiàn)代處理量子化學(xué)問(wèn)題的主要方法。
1929年，貝特等提出配位場(chǎng)理論，最先用于討論過(guò)渡金屬離子在晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂，后來(lái)又與分子軌道理論結(jié)合，發(fā)展成為現(xiàn)代的配位場(chǎng)理論。
1930年，美國(guó)化學(xué)家萊納斯·鮑林（L.C.Pauling）在研究碳的正四面體構(gòu)形時(shí)提出軌道雜化理論，認(rèn)為：能級(jí)相近的軌道在受激時(shí)可以發(fā)生雜化，形成新的簡(jiǎn)并軌道，其理論依據(jù)就是電子的波粒二象性，而波是可以疊加的。他計(jì)算出了多種雜化軌道的形狀，并因在價(jià)鍵理論方面的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
1932年，弗里德里?！ず榈拢‵.Hund）將共價(jià)鍵分為σ鍵、π鍵、δ鍵三種，使價(jià)鍵理論進(jìn)一步系統(tǒng)化，與經(jīng)典的化合價(jià)理論有機(jī)地結(jié)合起來(lái)。
同年，美國(guó)化學(xué)家羅伯特·馬利肯（RobertS.Mulliken）提出分子軌道理論。認(rèn)為化合物中的電子不屬于某個(gè)原子，而是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)。他的方法和經(jīng)典化學(xué)相距太遠(yuǎn)，計(jì)算又很繁瑣，一時(shí)不被化學(xué)界所接受。后經(jīng)過(guò)羅伯特·密立根（Robert A.Millikan）、菲利普·倫納德（Philipp Lenard）、埃里希·休克爾（Erich Hückel）等人的完善，在化學(xué)界逐漸得到認(rèn)可。
1940年，亨利·希吉維克（H.Sidgwick）和托馬斯·坡維爾（Thomas A.Powell）在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論模型，用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論模型后經(jīng)羅納德·吉列斯比（R.J.Gillespie）和羅納德·尼霍爾姆（R.S.Nyholm）在20世紀(jì)50年代加以發(fā)展，定名為價(jià)層電子對(duì)互斥理論，簡(jiǎn)稱VSEPR。VSEPR與軌道雜化理論相結(jié)合，可以半定量地推測(cè)分子的成鍵方式與分子結(jié)構(gòu)。
1951年，福井謙一提出前線軌道理論，認(rèn)為，分子中能量最高的分子軌道（HOMO）和沒(méi)有被電子占據(jù)的，能量最低的分子軌道（LUMO）是決定一個(gè)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，其他能量的分子軌道對(duì)于化學(xué)反應(yīng)雖然有影響但是影響很小，可以暫時(shí)忽略。HOMO和LUMO便是所謂前線軌道。
1965年，美國(guó)化學(xué)家羅伯·伍德沃德（Rober B.Woodward）與霍夫曼參照福井謙一的前線軌道理論，提出了分子軌道對(duì)稱守恒原理。分子軌道理論得到了新的發(fā)展。
由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，和蒙特卡羅方法的應(yīng)用，量子化學(xué)與計(jì)算機(jī)化學(xué)日新月異，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的推算變得愈發(fā)精確期間也誕生了一大批優(yōu)秀的化學(xué)家，據(jù)估計(jì)，20世紀(jì)中期，量子化學(xué)還將有新的突破.
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