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哈柏法
合成氨工藝的一種方法
弗里茲·哈伯
哈柏法（英文名：Haber Process）是德國(guó)化學(xué)家弗里茲·哈伯（Fritz Haber）于1909年試驗(yàn)成功的一種合成氨工藝，該工藝可以直接使用氮?dú)夂蜌錃庠诟邷馗邏汉痛呋瘎┑淖饔孟禄系玫?/span>氨氣，反應(yīng)方程式為
基本信息
中文名
哈柏法
英文名
Haber Process
原文名
Haber-Bosch-Verfahren（德文）
發(fā)現(xiàn)者
弗里茲·哈伯（Fritz Haber）
發(fā)明歷史
發(fā)明
自1754年化學(xué)家Briesttly第一次通過(guò)氯化銨和石灰共熱制得氨以來(lái)，人們一直在試圖通過(guò)工業(yè)方法合成氨。1784年，化學(xué)家Bertholet提出可通過(guò)N2和H2合成氨，但在多次實(shí)驗(yàn)后未得到理想結(jié)果。1898年，電催化氫氣加氮?dú)?/a>生成氨的專(zhuān)利出現(xiàn)，但直到1922年才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。在這之前，Haber于1902年開(kāi)始進(jìn)行N2和H2合成的實(shí)驗(yàn)，并于1909年以鋨催化劑為基礎(chǔ)，在高達(dá)500℃的高溫、150~200個(gè)大氣壓下使N2和H2發(fā)生反應(yīng)，得到了產(chǎn)率為6%的氨。此外，他還設(shè)計(jì)了一種裝置，該裝置可以在混合氣通過(guò)催化劑后降溫使氨冷卻凝結(jié)出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)氮?dú)夂蜌錃獾难h(huán)利用，Haber為此申請(qǐng)了兩份專(zhuān)利。德國(guó)化工巨頭巴斯夫看到了Haber法的潛力，并購(gòu)買(mǎi)了Haber的專(zhuān)利。
改進(jìn)
Haber的熱化學(xué)反應(yīng)大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)還需要解決兩個(gè)問(wèn)題，一個(gè)是反應(yīng)所需的高溫高壓和反應(yīng)氣體對(duì)于設(shè)備具有很高要求，另一個(gè)是鋨催化劑過(guò)于昂貴和稀少，需要更便宜易得的催化劑。
第一個(gè)問(wèn)題是由巴斯夫的化工專(zhuān)家Carl Bosch解決，Bosch將新型反應(yīng)器裝入鋼筋混凝土中，成功使反應(yīng)器可以在20MPa的氣壓下正常工作，但在試生產(chǎn)中，設(shè)計(jì)的反應(yīng)器在反應(yīng)環(huán)境下僅能堅(jiān)持80小時(shí)便會(huì)發(fā)生爆炸。Bosch研究了反應(yīng)器爆炸的原因，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物中的氫氣會(huì)使得反應(yīng)器內(nèi)壁發(fā)生氫脆，進(jìn)而使得反應(yīng)器開(kāi)裂、承壓能力下降，直到無(wú)法承受反應(yīng)過(guò)程中的高壓而爆裂。Bosch開(kāi)發(fā)了一種帶軟鋼內(nèi)襯的承壓鋼外殼，其中負(fù)責(zé)承壓的鋼外殼帶孔，軟鋼內(nèi)襯發(fā)生氫脆后可以簡(jiǎn)單進(jìn)行更換，從而解決了設(shè)備問(wèn)題。Bosch也因?yàn)閷?duì)高壓化學(xué)工業(yè)的貢獻(xiàn)獲得了1931年的諾貝爾獎(jiǎng)。
第二個(gè)問(wèn)題則是由同樣來(lái)自巴斯夫的化工專(zhuān)家Alwin Mittasch解決。Mittasch進(jìn)行了上萬(wàn)次試驗(yàn)后，確定活性鐵（Fe3O4基熔鐵催化劑）是最合適的合成氨反應(yīng)催化劑，活性鐵具有耐高溫高壓、足夠堅(jiān)固、不易因反應(yīng)氣體中的雜質(zhì)導(dǎo)致催化活性下降的特性，并且足夠便宜易得，工業(yè)合成氨生產(chǎn)時(shí)使用的鐵基催化劑，基本都是由Mittasch開(kāi)發(fā)的活性鐵催化劑衍生出來(lái)的。
反應(yīng)機(jī)理
熱力學(xué)特點(diǎn)
合成氨過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：
由反應(yīng)方程式可以得到得到合成氨的化學(xué)平衡常數(shù)：
綜上所述，氨合成反應(yīng)是一種可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)，根據(jù)吉布斯自由能，該反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進(jìn)行，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致逆反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。而根據(jù)平衡移動(dòng)原理，降低溫度、提高壓力、移出反應(yīng)體系中的氨，平衡會(huì)向生成氨的方向移動(dòng)。
動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)
合成氨反應(yīng)是一種典型的復(fù)雜多相反應(yīng)，其機(jī)理也比較復(fù)雜多樣，其中最著名的是Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，主要步驟為：
“ * ”表示催化劑的活性中心。在上述的基元反應(yīng)中，反應(yīng)（i）是一個(gè)快速可逆的物理吸附過(guò)程；反應(yīng)（ii）由物理吸附過(guò)渡到化學(xué)吸附，該反應(yīng)需要很高的活化能來(lái)將
工藝與發(fā)展
作為一種誕生了超過(guò)一百年的工藝技術(shù)，Haber法依然不斷地在科學(xué)家和工程師手中進(jìn)行優(yōu)化，不斷煥發(fā)新的生機(jī)。
原料氣
氫氣
Haber法發(fā)明之初，氫氣通常是通過(guò)煤轉(zhuǎn)化而來(lái)的煤氣，此技術(shù)通過(guò)煤和水反應(yīng)得到氫氣和二氧化碳，并在壓力下使二氧化碳溶解于水以得到高純度的氫氣。
而制氫技術(shù)經(jīng)過(guò)一百多年的發(fā)展，已經(jīng)獲得了很大的提升，煤制氫技術(shù)除了傳統(tǒng)的水煤氣法制氫之外，還可以通過(guò)煤焦法、水煤氣變換法、煤漿電解法、煤炭超臨界水氣化法來(lái)制取氫氣。
截至2019年，工業(yè)上應(yīng)用最廣的方法是天然氣制氫，具有投資低、溫室氣體排放量少等優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程需不斷進(jìn)行外部供熱，熱效率偏低。傳統(tǒng)的天然氣制氫方法是通過(guò)天然氣蒸汽重整制氫，需要將天然氣加熱增壓，再通過(guò)脫硫處理后與去離子水混合加熱反應(yīng)得到氫氣，具體反應(yīng)如下：
轉(zhuǎn)化反應(yīng)：
變換反應(yīng)：
總反應(yīng)：
此外還有一些其他氫氣來(lái)源，比如工業(yè)副產(chǎn)氣制氫，在煉油、化工、焦化等主要工業(yè)中會(huì)產(chǎn)生H2含量較高的副產(chǎn)氣，這些副產(chǎn)氣排放量大、來(lái)源廣，制氫過(guò)程能耗低、流程短，與化工生產(chǎn)緊密結(jié)合，可充分利用配套公輔設(shè)施，方便下游H2的利用和儲(chǔ)運(yùn)，因此工業(yè)副產(chǎn)氣是較為理想的氫氣來(lái)源。工業(yè)副產(chǎn)氣制氫工藝普遍采用變壓吸附氣體分離技術(shù)，通過(guò)在不同壓力下固體吸附劑對(duì)混合氣中不同成分具有不同吸收能力來(lái)進(jìn)行分離，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分的凈化和富集。
由于目前主流的制氫方式得到的氫氣會(huì)含有一定量的硫化物，如H2S等無(wú)機(jī)硫化物和COS、CS2等有機(jī)硫化物。原料氣中的硫化物會(huì)對(duì)合成氨的生產(chǎn)過(guò)程造成很大的危害，不僅會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備和管道，還會(huì)使氨合成過(guò)程的催化劑中毒，甚至失去活性，因此在氨合成過(guò)程前必須進(jìn)行脫硫處理。脫硫方式按脫硫劑的形態(tài)可分為濕法脫硫和干法脫硫，濕法脫硫還可以繼續(xù)分為化學(xué)脫硫、物理脫硫、物理化學(xué)脫硫，其中化學(xué)脫硫法可以有效脫除無(wú)機(jī)硫化物，但難以脫除有機(jī)硫化物；干法脫硫可以同時(shí)脫除無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物，但脫硫劑再生困難、設(shè)備體積大；物理脫硫和物理化學(xué)脫硫也可以同時(shí)脫除無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物，并且脫硫劑再生相對(duì)容易。
氮?dú)?/span>
由于空氣中有大量的氮?dú)赓Y源，因此制取氮?dú)馔ǔＲ钥諝鉃樵?。合成氨工藝需要大量高純度的氮?dú)馀c氧氣，利用深冷分離法從空氣中獲取氮?dú)馐且环N經(jīng)濟(jì)便利的方法。深冷分離的原理是利用空氣中不同組分的沸點(diǎn)不同，將空氣通過(guò)深度冷卻進(jìn)行液化，再精餾分離出不同的組分。工業(yè)上深度冷卻空氣通常利用節(jié)流膨脹原理，也就是讓連續(xù)流動(dòng)的高壓流體通過(guò)節(jié)流閥門(mén)膨脹并降至低壓，由于前后流量不變，節(jié)流后壓力降低，氣體分子位能增加，動(dòng)能減少，氣體溫度降低。由于空氣中氮?dú)饧友鯕庹加薪^大部分比例，因此得到的液態(tài)空氣可以簡(jiǎn)單地視為氮-氧二元體系，并在常壓下利用氮氧兩組分沸點(diǎn)不同，在多次部分蒸發(fā)與冷卻后使液體空氣分離為氮?dú)夂脱鯕狻?/span>
除了深冷分離法外，工業(yè)上也經(jīng)常使用變壓吸附。在變壓吸附制氮工藝中常用的吸附劑為碳分子篩，利用碳分子篩對(duì)氧的選擇吸附性遠(yuǎn)大于氮的特性，使得短時(shí)間內(nèi)通過(guò)碳分子篩的氮?dú)膺h(yuǎn)大于氧氣，從而得到高純度的氮?dú)狻Ｓ捎谧儔何椒ň哂辛鞒毯?jiǎn)單、設(shè)備數(shù)量少、設(shè)備緊湊、占地面積小、適合間歇運(yùn)行等特點(diǎn)，此法更適合中小型制氨工廠使用。
催化劑
自Mittasch開(kāi)發(fā)出鐵基催化劑以來(lái)，工程師們從未停止尋找新的高效催化劑的步伐。用熔融法處理天然磁鐵礦可以制備得到傳統(tǒng)的Fe3O4催化劑。1979年，這一工藝迎來(lái)了重大改進(jìn)，英國(guó)ICI公司向鐵基催化劑中添加氧化鈷得到Fe-Co催化劑，使傳統(tǒng)的熔鐵催化劑活性有一定提高。后續(xù)有不少學(xué)者研究其他稀土氧化物對(duì)性能影響，但均未超過(guò)Fe-Co催化劑性能。除了Co外，工業(yè)使用的鐵催化劑還含有K2O，CaO，MgO，Al2O3，SiO2等促進(jìn)劑。
在對(duì)鐵氧化物與催化活性之間關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)性研究之后，證實(shí)了當(dāng)催化劑母體形成完全維氏體Fe1-xO結(jié)構(gòu)時(shí)，催化劑活性可以達(dá)到最大值，在現(xiàn)代合成氨體系常見(jiàn)的400-460℃范圍內(nèi)，維氏體催化劑比磁鐵礦催化劑反應(yīng)速率高出70%。
除了傳統(tǒng)的鐵基催化劑，已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)的還有釕基催化劑。20世紀(jì)30年代，Zenghelis和Stathis報(bào)道了釕對(duì)于氨合成的催化活性，但由于比鐵基催化劑活性低，因此一度被遺忘。1972年，Ozaki等發(fā)現(xiàn)以釕為催化活性組分、以金屬鉀為促進(jìn)劑、以活性炭為載體的催化劑對(duì)氨合成過(guò)程具有很高的催化活性，甚至可能超過(guò)最好的鐵基催化劑，而且釕催化劑可以在較低壓力下催化合成，有利于降低設(shè)備成本。釕催化劑與鐵催化劑類(lèi)似，N2在催化劑表面解離吸附是合成氨反應(yīng)的速率控制步驟，但與鐵不同的是，釕催化劑表面上，H2的吸附會(huì)對(duì)N2的吸附有強(qiáng)烈抑制作用，而對(duì)NH3的抑制作用不明顯。
工藝設(shè)備
氨合成塔
合成氨反應(yīng)通常需要在高溫、高壓下進(jìn)行，因此合成塔需要有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的耐熱性以及高溫抗蠕變能力。另外，反應(yīng)物中的氫在高溫高壓下還會(huì)對(duì)制造合成塔的碳鋼進(jìn)行腐蝕。綜上，氨合成塔具有如下特點(diǎn)：①承受高壓的部分不承受高溫，承受高溫的部位不承受高壓；②單位空間利用率高，內(nèi)筒盡可能多裝催化劑；③只保留必要的開(kāi)孔以保證強(qiáng)度。Bosch研制的經(jīng)典雙層合成塔設(shè)計(jì)一直是氨合成塔設(shè)計(jì)基礎(chǔ)?，F(xiàn)代氨合成塔的內(nèi)件由合金鋼制成，負(fù)責(zé)承受反應(yīng)過(guò)程的高溫，外筒由低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制成，負(fù)責(zé)承受高壓，內(nèi)外層之間設(shè)有保溫層，避免內(nèi)件向外筒散熱。為了達(dá)到合成氨反應(yīng)的高溫，通常需要在內(nèi)件設(shè)置電加熱器，或由塔外的加熱爐供熱。
氨分離器
合成氨的轉(zhuǎn)化率通常較低，為了提高合成氨轉(zhuǎn)化率，工業(yè)上會(huì)通過(guò)氨冷器使合成的氨冷卻為液氨，再由氨分離器與原料氣分離，再將原料氣送回合成塔內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)。工業(yè)上使用的氨冷卻器通常利用液氨蒸發(fā)吸熱的過(guò)程，對(duì)蛇管內(nèi)由合成塔出來(lái)的循環(huán)氣進(jìn)行冷卻，使循環(huán)氣中的氣氨冷卻為液氨，然后將得到的液氨送入氨分離器。氨分離器有兩種，一種是多層同心圓筒式，由高壓筒體和內(nèi)件組成，內(nèi)件由四層同心圓筒組成，圓筒壁上有許多方形孔，各層孔的位置相互錯(cuò)開(kāi)，氣體在流經(jīng)圓筒時(shí)會(huì)改變方向，使得流速大大降低，從而使氣體中的液滴因重力作用下降，收集到底部，氣體由中心圓筒上部出去返回合成塔內(nèi)。
工藝條件
壓力
無(wú)論是從化學(xué)平衡、反應(yīng)速率還是催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度考慮，更高的操作壓力都是更有利的，高壓還可以簡(jiǎn)化氨分離流程，使設(shè)備更為緊湊。但是高壓對(duì)于設(shè)備材質(zhì)和加工制造均提出了更高的要求，且高壓操作中易壓碎催化劑，從而增加氣體流動(dòng)阻力并影響催化劑使用壽命，還會(huì)提高工藝流程發(fā)生危險(xiǎn)的概率和程度。綜上所述，選擇合成氨過(guò)程的操作壓力需充分考慮到工廠規(guī)模的因素，大型工廠通常會(huì)選擇更低的操作壓力。
溫度
溫度升高時(shí)，合成氨的總反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)隨著溫度提高而提高，反應(yīng)速率也隨之加快，氨的生成率上升；但由于氨的合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，溫度升高時(shí)，平衡氨濃度會(huì)降低，氨生成率也會(huì)下降，因此對(duì)于此類(lèi)反應(yīng)，存在一個(gè)使氨的產(chǎn)率達(dá)到最高值的溫度。不同催化劑會(huì)具有不同的最適宜反應(yīng)溫度，同一催化劑在不同的使用時(shí)期也具有不同的最適宜反應(yīng)溫度，通常新的催化劑活性高，最適宜反應(yīng)溫度更低，舊的催化劑需要更高的溫度才能達(dá)到最適宜反應(yīng)溫度。除此之外，壓力越高，最適宜溫度也越高；初始惰性氣體含量高，則最適宜溫度會(huì)降低。由于合成氨反應(yīng)過(guò)程放熱，溫度會(huì)隨著氣體流動(dòng)方向不斷升高，而且氣體中氨含量增加，最適宜溫度在下降，因此反應(yīng)中需不停移出熱量。氨合成反應(yīng)溫度通?？刂圃?70~520℃，以達(dá)到反應(yīng)最適宜溫度。
原料氣組成
對(duì)于氫氮比，從平衡角度考慮，氫氮比為3時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡后氮含量最高；從催化反應(yīng)機(jī)理考慮，氨合成反應(yīng)的速率控制步驟是氮的活性吸附過(guò)程，提高氮的含量有助于提高氮活性吸附速率，進(jìn)而提高氨合成反應(yīng)速率；從動(dòng)力學(xué)角度考慮，氫氮比從1.5增加到3是最適宜的。因此實(shí)際操作中通常將循環(huán)氣中氫氮比為2.5~2.9，補(bǔ)充氣中的氫氮比為3。
由于反應(yīng)過(guò)程完成后，會(huì)將合成氣脫氨后進(jìn)行循環(huán)，制氣過(guò)程中難以除去、不參與反應(yīng)、也不會(huì)毒害催化劑的組分，如甲烷等惰性氣體組分會(huì)隨著氣體循環(huán)不斷累積，并降低氫氣和氮?dú)獾姆謮?，因此需利用放空循環(huán)氣來(lái)將惰性氣體排出循環(huán)系統(tǒng)，但放空過(guò)程會(huì)帶走氮?dú)夂蜌錃?，因此?shí)際操作中通常會(huì)將惰性氣體組分控制在10%~18%范圍內(nèi)。
反應(yīng)過(guò)程完成后的冷凝脫氨環(huán)節(jié)通常難以將所有氣態(tài)氨分離出來(lái)，會(huì)導(dǎo)致返回合成塔的循環(huán)氣含有少量的氨。入塔氨含量下降有利于平衡向提高氨產(chǎn)率方向移動(dòng)，并提高反應(yīng)速率，增大生產(chǎn)能力。但若要將氨含量降到很低，就需要在冷凝脫氨環(huán)節(jié)將氣體降低到更低的溫度，增大了冷凍系統(tǒng)功耗。此外，氨含量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致氨合成速率過(guò)快，反應(yīng)放熱過(guò)多，進(jìn)而難以控制催化劑床層溫度。實(shí)際操作中，操作壓力為30MPa時(shí)可將氨含量控制在3.2%~3.8%，15MPa時(shí)將氨含量控制在2.0%~3.2%，且氨含量可用于調(diào)節(jié)催化劑床層溫度。
空間速度
空間速度指反應(yīng)氣在合成塔內(nèi)停留時(shí)間的倒數(shù)。當(dāng)反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)塔氣體組成一定時(shí)，若提高空間速度，會(huì)縮短氣體與催化劑接觸時(shí)間，單位催化劑處理氣量增加，從而提高生產(chǎn)能力，但空速過(guò)快會(huì)降低合成塔出口氣體的氨含量、降低氨凈值，還會(huì)提高設(shè)備負(fù)荷與動(dòng)力消耗，使氨分離不完全。實(shí)際生產(chǎn)中，操作壓力在30MPa左右的中小型氨合成系統(tǒng)會(huì)選擇20000~40000h左右的空速，而操作壓力在15MPa左右的大型氨合成系統(tǒng)會(huì)選擇10000~20000h左右的空速。
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